冠醚化合物的功能化和银配合物的合成、表征及其晶体结构的测定.pdf

冠酸化合物的功能化和银配合物的 合成、表征及其晶体结构的测定摘要本论文主要介绍了如下工作：1、合成了两种有机瞬配体，双(二苯基瞬)甲烷(dppm)和三2Y二苯基瞬)乙基胺(NP3)。将对甲苯磺酸银分别与dppm配体和NP3配体反应，得到了两 种配合物，X-射线单晶衍射分析对配合物进行了表征。通过对两个配合物 的晶体结构表征，得到两个化合物的分子式是Ag2(dppm)2(SO3Phe玲)2和 Ag(NP3)(SO3PhCH3),并对其结构进行了相应的分析和讨论。前者中银为 三配位，后者中银为五配位。在两种结构中，对甲苯磺酸根都参与了与银 的配位，这说明它本身有较强的配位能力。2、以对羟基苯甲醛和1,2二氯乙烷，二乙烯三胺为原料，通过取代、环合和还原三步反应得到一个新的冠酸配体,1,4,23,26,29,48-六氮杂-6,9:16,19:31,34:41,44.四苯基-12,15,37,40-四氧环四十烷(L)；又通过对这 个冠酸配体用丙烯睛和丙烯酸功能化的方法合成出两种新的冠酸配体：1,4,23,26,29,48-六氯乙基-1,4,23,26,29,48-六氮杂-6,9:16,19:31,34:41,44-四笨 S-12,15,37,40-四氧-环四十烷(U)和 1,4,23,26,29,48-六竣乙基-1,4,23,26,29,48-六氮杂-6,9:16,19:31,34:41,44-四苯基-12,15,37,40-四氧-环四十烷(I7)。同 时系统地研究了配体L、I;和L?的合成方法，通过改变反应条件，找到了稳 定，简便和较高产率的合成方案。将U与银盐反应，合成了两个新的配合物,用元素分析、核磁共振谱等分析方法对配体和配合物进行了表征。培养出 I一个配体的晶体和两个配合物的晶体，并用X-射线单晶衍射方法测定了它 们的结构。U配体与不同阴离子的银盐进行反应，得到结构完全不同的两 种配合物:Ag2U(NO3)2n和Ag2l;(O2C4F7)2。在两个配合物中，银都是四 配位模式，但由于配位的原子不同，致使前者为络合多聚物而后者为简单 的配合物。这也表明了金属盐的阴离子对配合物的结构也有决定作用。关键词：合成 功能化 大环冠酸 配合物 晶体结构STUDY ON FUNCTIONALIZATION OF CROWN ETHER ANDSYNTHESIS,CHARACTERIZATION AND CRYSTAL ASTRUCTURES OF SILVER COMPLEXESABSTRACTThe following cont ent s are report ed by t his t hesis:1.Two ligands,t ris(2-diphenylphosphinoet hyl)amine(NP3=N(CH2CH2-PPh2)3)and bis(diphenylphosphino)met hane(dppm=(Ph)2P2cH2),were prepared and t heir complexes wit h silver ions were st udied,which oft en show int erest ing propert ies and can be used as building block s for const ruct ion of novel complexes.The ligands and t heir Ag complexes were charact erized by singlecryst al X-ray diffract ion.The formulae of t he t wo compounds are:Ag2(dppm)2(SO3PheH3%and Ag(N?3)(SO3PheH3).In t he former,t he silver is t hree-coordinat ed and in t he lat er,t he silver is five-coordinat ed.In bot h of t he t wo st ruct ures,parat olylsulfonat e joined t he coordinat ion t o silver ion.2.Through t he t hree-st ep react ions including subst it ut ion,cyclocondensat ion,and reduct ion react ion,anew ligand,1,4,23,26,29,48-hexaaza-6,9:16,19:31,34:41,44-t et rabenzo-12,15,37,40-t et raoxa-cyclodot et racont ane(L),were obt ained,and on t he base of L,anot her t wo new ligands,1,4,23,26,29,48-hexacyanoe-t hyl-1,4,23,26,29,48-hexaaza-6,9:16,19:31,34:41,44-t et rabenzo-12,15,37,40-t et-raoxa-cyclodot et racont ane(L1)and 1,4,23,26,29,48-hexacaboxyet hyI-1,4,23,26,in29,48-hexaaza-6,9:16,19:31,34:41,44-t et rabenzo-12,15,37,40-t et raoxa-cyclodo-t et racont ane(L2)were prepared by funct ionalizat ion of acrylonit rile and acrylic acid.At t he same t ime,a series of syst emat ic st udies had been done and a st able,convenient and highly-yielded scheme had finally been found by improving condit ions.Two new complexes were synt hesized by react ion of L1 and silver salt s.The ligand and it s Ag complexes were charact erized by*H NMR,element al analyses.Three monocryst als,one from ligand and t he rest from complexes,had been cult ivat ed and charact erized by means of single-cryst al X-ray diffract ion.Two k inds of complexes wit h complet ely different st ruct ures,Ag2L,(NO3)2n and Ag2L,(O2C4F7)2,were obt ained by L”igands coordinat ing t odifferent silver salt s.In bot h of t he complexes,silver is four-coordinat ed,but t he former is coordinat ion polymer and t he lat er is simple complex because t he at oms coordinat ing t o silver ion are different,which leads t o t he different st ruct ures.Those differences indicat e t hat anions can also influence t he st ruct ures of complexes.KEY WORDS:synthesis;f unc tio na liz a tio n;ma c ro c yc lic;c o mplexes;c rysta lline struc ture广西大学硕士学位论文况翼化合物的功处化加械配合物的合成、嶷征及其晶体结构的测定第一章大环多胺冠醒、穴醮配体化合物综述大环配合物是指其环的骨架上含有O、N、P、As、S和Se等多个配位原子的多齿配 体所形成的环状配合物。金属冠酰化合物的发展进一步丰富了这类化合物的内容。大环 配合物在自然界早就存在，如口卜琳铁、口卜啾镁等。大环配体以其易变的空间构型及电子 结构，导致了一系列特殊性质。在合成、分离、污染处理、医药卫生及生物模型化合物 等方面有广泛的应用，有些大环配合物能进行能量转移，对光、电、热敏感，分别具有 识别选择性传输和催化等功能，有潜在的应用前景。以冠酸为配体的冠酰配合物，或是以冠酸为主体，其他离子、分子为客体的主-客 体化合物是大环配合物的一个重要领域。这类化合物虽在20世纪30年代就有报道，但详 细的研究到20世纪60年代才由Pedersen做了开创性的工作山，他通过邻苯二酚合成了一 系列的环状聚酸，并根据其结构形状貌似王冠而命名为冠酸。研究了冠醒化合物对碱金 属、碱土金属、过渡金属和后过渡金属盐，以及筱、烷基铁的配位作用，发现这些环状 配体对与之大小相匹配的碱金属离子有极强的配位能力，能形成稳定的相应的配合物。如在甲醇溶液中，二苯并-18-C-6(1)选择性配位钾(D的能力既大于钠(D也大于 艳(I)R10杂原子大环配合物与冠酸一样，杂原子大环配体是一种环状多齿配体，其中配位原 子即可以结合又可以附着在环骨架上。配体至少含3个配位原子，除O外可以是N，S,P 和As等杂原子，环内原子数不少于9个。它与金属离子生成的配合物称为杂原子大环配 合物。与简单多齿配体一样，大环中的配位原子常与金属离子配位形成五元、六元或七 元螯合环，这要求具有三个配位原子的大环为9-13元环，4个配位原子为12-17元环，5 个配位原子为15-21元环，6个配位原子为18-25元环等。例如，14元的大环配体与金属离 子的配位方式如配合物(2)所示。121广西大学项士学位论文电X化合物的功施15僦配合物的合成、表征及其晶体结构的谢定含氮的饱和大环，从最小的三氮杂大环，到多氮杂大环的过渡金属配合物及其性质 已被广泛深入的研究。1.1合成氮杂冠醮的一般方法1.1.1 模版离子法Greene在合成18-冠-6时发现，当有钾离子存在时，产率有很大提高，这种模版效应 也用于氮杂冠酸的合成，根据软硬酸碱理论，N与模版离子的结合能力没有O强，所以 这种模版效应不是很显著。Biemat和Luboch在合成四-氮-甲苯磺酰基-18-冠-6时，有显著的模版效应，当加入 碳酸钾时产率从原来的10%提高到40%。反应方程试如图1-1所示。图1-1模版离子效应的反应Fig.1-1 Reaction with mold effect1.1.2 二胺与活泼二元竣酸的酰基化-还原法首先是二元毂酸发生酰基化反应，用适当的方法分离后，再在THF溶剂中用氨化铝 锂还原。反应方程试如图1-2所示。图1-2二胺与二元陵酸的酰基化-还原Fig.1-2 Acidylation and reduction with diamine and dicarboxylic acid2广酉大学硕士学位论文电91化合物的功艇化率镀配合物的合成、袅征及其晶体结构的汕定1.1.3 N-烷基化成环反应通常较典型的N烷基化反应是在碱性条件下，比如在化合物碳酸钾（钠）或氢氧化 钾（钠）等的存在下，通过胺类化合物中的氨基和带有极性基团（-OTs、-X、OH等）的化合物发生亲核取代反应来完成，其反应速率和产率受氨基的亲核性以及离去基团的 离去能力影响。合成氮杂冠醍的常用方法之一就是N的烷基化成环反应，可利用高度稀 释技术或添加模板离子等方法，对伯胺进行二次N-烷基化便得到氮杂冠醒。如秦圣英等 网利用氨基与甘醇二功能基衍生物进行N-烷基化成环反应制得一种单氮杂冠酸（图1-3）。但是这种方法在制备单氮杂12-冠Y这样较小的环中有见报道，更大环的制备未见报道，分析原因，可能是因为多甘醇二功能基衍生物随着链的增长，空阻效应影响显著，在同 一氨基上进行两次N-烷基化的难度增大而不利于成环。图1-3 N-烷基化成环反应 Fig.1-3 Cyclic reaction by alkylation1.1.4 0-烷基化成环反应0-烷基化反应一般需要借助Williamson合成酸的方法来实现，但在一些氮杂冠醛合 成中，例如当原料是氨基的双官能团化合物（如氨基醇）时，通常是先保护（或取代）氨基，然后再进行0-烷基化反应。这也是在合成大环单氮杂冠酸中使用较多的一种的方 法，其克服了N-烷基化成环方法的不足，可以制备15元环以及15元以上的大环化合物。人通常是通过N-取代二乙醇胺以及它的类似物和二卤代多甘醇或多甘醇二对甲苯磺酸 酯进行O-烷基化缩合成环，Bradshaw等使用如下合成路线（图1Y）得到了以下化合 物，并且收率可观。3广西大学项士学位论文电醴化合物的功舱16镀配合物的合龙.表证及箕晶体结构的测定rjrryTsO OTskt12LN、ch2r ch2r图l_4二氮杂-18-冠6的合成Fig.l-4 Synthesis of diaza-18-crown-6Ll.5电环合反应在一定的反应条件下，直烧两端的碳原子可直接相联，而变成环状分子，这样的反 应称为电环合反应，这是成环反应的一类较新的方法。K akuchi用次法合成了含氮的 大环聚合物。Ibrahim等也运用该法高效、经济性地合成了一类氮杂冠酶。运用条件a,产率在76400%之间，运用条件b下，产率在10-60%之间（图1-5）。图1-5电环合反应Fig.1-5 Electrocyclic reaction1.1.6 Schiff碱还原反应伯胺和醛的Schiff碱缩合关环，然后再将碳氮双键还原，这种合成氮杂大环的方法 叫做Schiff碱成环还原反应。Staveren等通过此法以明。二（2-羟基-3-甲酰基苯氧基）4广西大学硕士学位论文兄盹化合物的功施化和缜配合物的合成、表征及其m体结杓的源农多甘醇酸和邻苯二胺为原料，在领(H)离子模板存的在下，成功地合成了新型的含中心 酚羟基大环配双Schift碱领(II)配合物(图1-6).图14 Schiff城还原反应(1)Fig.1-6 Reduction(I)of Schiff-base这是合成多氮杂冠酸的常用方法。Zhao Bin等用硼氢化钠还原大环冠酸Schiff 中的C=N双键，得到了多氮杂冠酸。合成方法(图17)如下所示。K2cO3 DMF1)NH2(CH2)2NH(CH2)2NH22)NaBH4图1-7 Schiff碳还原反应(2)Fig.1-7 Reduction(2)of Schiff-base1.2氮杂冠醛及其衍生物的应用概况1.2.1 对离子的选择性配位作用与全氧冠酶相比，氮杂冠醛的环系中含有氮原子，着些原子对过渡金属离子和重金 属离子具有特殊的选择配位作用，并且随着冠环上的氮杂原子的数量不同以及含取代基 的情况不同，对碱金属或碱土金属的都会起到较大的影响。在氮杂冠酸环的氮原子上 引入不同的功能基，尤其是在低对称的冠状化合物中引入功能侧臂，对金属离子往往具 广西大学项士学位论文凡配化合物的功施化+银配合物的合成、状征及箕晶体结构的测定有特殊的选择配位能力。Merski设计合成了一类新型N-金刚烷基取代的氮杂冠酸，并利用紫外可见光谱 考察了它们对苦味酸盐中的Li+,Na+,K Rb Cs+等金属离子的萃取，表明其对K*和 Rb+具有很强的萃取能力。近年来，用冠酸萃取分离镯系元素已成为研究的热点之一.K im等测定了二氮杂-18-冠6二异丙酸对La(UI),Gd(III),Sm(III),No(IH)，Er(III),Dy(III),Tb(in)和Lu(in)的配位稳定常数以及pH值在5.58.0条件下的萃取率。张进琪 等人设计合成了五种双仲胺型氮杂冠酰，研究了对它们对过渡金属离子的萃取，通过测 定其浓度分析可知，这类氮杂冠醛对Pd?+,次4+和Ag+三种离子具有较强的配位选择性能。1.2.2 离子和中性小分子的传输Cussler等四首次将冠雄用作液膜离子传输载体，在此之后，人们开始广泛的关注并 研究冠酸在液膜分离中的应用。冠酸作为一种活性载体在提高液膜的选择性和可渗透性 方面有显著效果，但不足之处是小分子冠酸较易流失，液膜稳定性差。将连接有聚硅烷 的冠醛会使冠雄的流失大大降低，因为聚硅烷具有很强的憎水性，所以功能化聚硅烷的 冠雄比小分子载体的液膜稳定性有所提高口久连接冠酸的聚硅烷已经被用作毛细管色谱 的固定相，在有机化合物的分离上，它们有很高的柱效和特殊的选择性口叫龚淑玲等四 报道了两种新型的冠酸改性聚甲基硅氧烷，并研究了它们作为液膜离子传输载体对离子 的传输性能，也发现冠酸连接到聚硅氧烷主链上后，载体流失现象减少，膜的稳定性有 所提高。夏闽等【用四种二苯并氮杂冠酸做离子载体，用二氯甲烷做有机液膜，研究了 其对碱金属苦味酸盐(钠和钾)的液膜传输性能，发现，冠酸空腔大小与离子的匹配程 度是影响传输速度的关键因素。作为主体分子的冠麟，可与作为客体的多种分子、离子 形成具有一定稳定性的主-客体配合物。鉴于冠酰的这种配位作用，可将其应用在色谱 固定相或流动相方面。在色谱分离方面，冠酸化合物也有着广泛的应用，尤其在手性分 离等方面的应用。冯玉锚研究小组合成了键合上氮杂冠酸的固定相，成功分离出了 13 种氨基酸。达世禄等1nl在硅胶表面进行固-液相反应，用键合上3(氮杂-18-冠-6)丙基 的固定相，研究了其对金属离子的配位能力和色谱性能，成功分离出了极性二取代苯异 构体。1.2.3 在化学传感器与光度分析方面的应用分子化学传感器具有光感应性和选择性，它的发展对于金属离子分析而言有重要的 理论和应用价值。因为氮杂冠酸化合物是金属离子的良好受体，故其对金属离子的识别 被广泛用于不同的化学传感器中。Sungeun K im等1网合成出了一系列的1,3-交替杯氮杂冠酸，用作K+离子选择性聚 膜电极。其中选择性最佳的是挂接有苯基的1,3-交替杯4冠-5-氮杂冠酸-5,当K+浓度 在lxi(r5M到ixiOM范围内时，其有很好的Nemstian反应，最低检出浓度为ZxlOM,感应时间在23秒内，具有良好的稳定性，两个月也无明显的解体，从选择效率的角度 看，有较好的结果：其它的金属离子(碱(土)金属离子、过渡金属离子)对该电极的 6广西大学项士学位论文同醛化合物的功墟化和银工合物的合应、裹征及其通体结构的涧至影响非常小。该电极将来既有可能成为K+的专用检测电极。Rim口9】等人合成出五个1,3 交替杯4芳妙氮杂冠酸，具有较新颖的结构：在氮原子上分别连接有2-毗碇甲基、3-毗 混甲基以及笨基，在制作识别过渡金属离子的选择性聚膜电极时，用作离子载体。研究 发现，其中以挂接有24比庭甲基的受体分子，在Ci?+浓度为IO*MlOM范围内有很好 的Nernstian反应，检测极限为10-5M(pH=7)。一些具有荧光性的离子载体选择性配位金 属离子后，能产生独特的荧光发射光谱，可用来分析探测特定的金属离子，在这方面的 应用引起了人们广泛的兴趣。K awakami。】用8-羟基喳咻为原料，合成了双8-羟基喳咻挂 接的二氮杂三硫杂16-冠-5和二氮杂二苯并18-冠-6,在其它金属离子(如Cd?*)存在下，这 类化合物能选择配位Zi产并使其荧光大大增强。其中双8-羟基喳咻挂接的二氮杂三硫杂 16-冠-5(L)和Zn2+形成1：1(M L)和1：2(M zL)配合物后，在54 0 nm和500 nm处有最大 荧光波长。这两个配体与Zi?+配位后增强荧光效应，所以均可用作荧光化学传感器。1.2.4 在手性不对称催化反应中的应用80年代起，手性冠醛被研究用于不对称催化反应，特别是在Michael加成反应上，取 得了令人瞩目的成绩。Sawamura小组即合成出了一系列用氮杂冠酸修饰的二茂铁配体，发现它们与铝的配合物可以催化%二酮的烯丙基化反应。唐文明用氮杂冠酸改良的手 性二茂铁瞬与把配合，所得配合物在催化2-硝基环酮的不对称烯丙基化反应中，发现通 过增加反应的空间位阻可以改进反应的立体选择性。Bako小组【23 3 J合成了结合葡萄糖单 元的手性氮杂冠酸(图1-6),在2-硝基丙烷对一个查耳酮进行对映选择Michael加成反 应中，用作相转移催化剂，研究表明在固-液相相转移条件下，有利于产生S-对映异构体 的加合物。王成云等即制备了一种手性N,N：双支套索冠酸N,N，二(S)-4-苯基-嗯喋咻-2-亚甲基卜1,7-二氮-12-冠4,将它的铜配合物应用在重氮酷酸酯对烯煌的不对称环丙烷化 反应中。发现该配合物有一定的催化效果，并使化学产率提高。R=H,Ts31.2.5在仿生氧载体方面的研究应用R=H,Ts;R1=H,Me,Bu.Ac4在常温常压下，对分子氧的活化和转移的研究是一个非常有意义的课题，这里涉及7广西大学项士学位论文,岷化合物的功髭1匕和镀配合物的合成、裹住及箕血体结构的测定到了生物体内的输氧、储氧和氧化反应。自Tsumaki%于1938年报道Co(salen)的可逆载 氧功能以来，配位化学领域中，掀起了对合成仿生氧载体的研究的热潮，但对冠酰的仿 生氧载体的研究鲜有报道12工李仲辉等凶2刃通过将冠酸环引入到双schiff碱分子中，合 成了出了一系列冠酸化双Schiff碱钻配合物，发现这些配合物在常温下就能吸附空气中 的氧气，并在异丙苯均相氧化反应中表现出特殊的催化行为。曾伟将氮杂冠酸引入Schiff 碱中网】，制备了一系列的氮杂冠酸化Schiff碱的Co(n)配合物，发现这些Co(H)配合物 的载氧能力较曾报道过的全氧冠酸SchifR咸Co(II)配合物】有较大的提高。魏星跃等口为 从苯并“0氮杂-15-冠5出发，合成出了以氮杂冠酶取代的单Schiff为配体的钻配合物，在与非冠酸类似物比较，发现引入了氮杂冠酰的Schiff碱配合物后，有利于双氧加合物 的形成与稳定。由于氮杂冠醛的独特分子构型和其结构的易修饰性，使相应的金属-氮 杂冠酸配合物也可以作为酶模型，为生命活动过程的研究提供了可能性RI。13 Schiff碱类金属配合物的研究进展SchifM大环化合物是种有较多特殊性的配合物。Schiff碱是由Schiff首次报道的，他通过伯氨和埃基化合物发生的缩合反应，生成具有亚甲胺基的产物R RQ=NRo(R,Ri,Ro,分别为烷基，H,环己基，芳香基或杂环)，后人就用他的名字命名，称之为Schiff 碱。迄今国内外学者仍在这一领域，推陈出新，方兴未艾。在其合成、与应用等方面均 有着引人瞩目的进展。Schiff碱及其配合物之所以长期以来一直受到人们的关注，有其内在因素。从结构 上分析可知：R,Ri,氏作为活性点均可被各种基团所取代，其中涉及加成一消去反 应步骤。最核心的是基团,C-N-,杂化轨道上的N原子具有孤对电子，赋予了它重要的 化学和生物学上的意义。此基团左右又可引入各类功能基团使其衍生化，得到丰富的化 合物，从而在应用上独具特色。改变取代基，变化给予体原子本性及其位置，便可开拓 出许多从链状到环合，从单齿到多齿，性能迥异，结构多变的Schif磁配体，它们可以 与周期表中大部分金属离子形成稳定性不一的配合物，如基团中含有O,N,S等给予体 原子，无疑将成为有利于形成异核配合物的配体。所以此类化合物对配位化学的发展起 着重要作用，特别是随着功能配合物以及生物无机化学的发展，进而对Schiff碱配合物 的发展起到了推动作用。13.1 各类Schiff碱的合成方法与缩合反应机理1.3.1.1 一般合成方法为直接合成法，其合成通式如下：R2 R2R1-C=O+H2N-R3-R1-C=N-R3+H2O图1-8 Schiff减的合成Fig.1-8 Synthesis of Schiff-base8广西大学项士学位论文龙B4化合物的切施化中银配合物的合成、表证及箕晶体结构的涧定a模版合成法有些时候反应物活性较低或产物不稳定，得不到预期的Schiff碱，这时可以借助金 属离子作为模版试剂，加入到反应体系中，则可能形成含金属离子的SchiftM配合物，也可用其它金属离子取代此金属。例如较重的镯系金属在小于14元环的合成中起到较好 的模版效应，而对18元环则不利；较轻锢系金属对形成18元环或开环衍生物却能起到良 好的模板效应。b分步反应法有时遇到合成的schifm难于溶解或溶解度很小等困难，可控制反应条件，先制成 新鲜的Schiff碱溶液，然后加入金属盐而获得预期的配合物。C逐滴反应法一些Schiff碱难于溶解，易于成固体而析出，上述方法均难采用。这时可先将伯胺 类化合物与金属离子溶液混合，然后将醛或酮类溶液逐滴滴入，剧烈搅拌下，少量配体 一旦形成，已存在的金属离子便会立即与之反应形成配合物。1.3.1.2 酮亚胺类Schiff碱合成与醛亚胺类Schiff碱的合成相比酮亚胺类Schiff碱通常较难合成。有时需要较强列的 条件：如合适的pH；高的反应温度；非化学计量试剂；加催化剂以及延长反应时间等等。13.2各类主要的Schiff碱及其配合物13.2.1 缩胺类Schiff碱化合物缩胺类Schiff碱化合物可以分为缩单胺、缩双胺类Schi仔碱化合物。人们早些时候研 究的Schif碱化合物多为此类化合物，一般由简单的醛或酮与伯胺缩合反应而得。单胺 类Schiff碱化合物可以作为配体与金属原子配位田】，作为阴离子型双齿配体或中性的单5 6,齿配体与金属元素配位。对二胺类Schiff碱的研究人们更多的是关注双官能团的功效性 13叫这类Schiff碱配体中含有较多的NQ等杂原子，与过渡金属较易配位，所成配合物也 较稳定，应用价值也更大。例如，易兵、王焕龙网研究的水杨醛二缩邻苯二胺汞(H)(5)为 9广西大学顼士学位论文足眦化合物的功施化粕德工合物的合成、裹征及其n体结枸的涮定载体的阴离子选择性电极对碘离子具有高的选择性，且电极呈现反Hofineister行为，其 选择性次序为：rSCNBrClO4 ClNO2NO3SO42*.该电极响应速度快，具 有良好的稳定性，使用寿命在三个月以上。水杨醛缩乙二胺类Schift碱的铜、钻、银、锌配合物具有较好的催化性能，2006年，闰小宁等何人研究了此类配合物对双氧水的催 化分解性能，具有较好的实验结果(参见化合物6,7)。颜力楷研究小组四合成出了水杨醛缩乙二胺双席夫碱及其Ni(II)配合物，对该类化 合物及其配合物的电子结构和非线性光学性质进行了系统地研究，对配体共扰性及金属 对非线性光学性质的影响规律有较好的总结：连接双席夫碱的共挽桥是保持其光学性质 较大的主要因素。当双Schiff中两个Schiff基元并不能形成贯通的共挽体系，一个 Schiff碱基只起到另一Schiff碱的取代基作用，不能参与共瓶作用时，双SchifT碱光物理性 质和光化学行为与单Schi仔碱是没有区别的；其次，金属的电子构型的影响也是需要考 虑的因素。最后，一般对配位效应影响最大的金属离子是Ni(n).13.2.2 踪类和酰踪类Schiff碱化合物此类席夫碱是由醛或酮化合物与阴或酰的缩合而成的，因其本身具有特殊的生物活 性，因而在农药、医药和分析试剂等领域方面一直是人们广泛研究的课题，同时对其在 治疗某些疾病和抑菌方面也有所研究。在腺、酰腺类化合物分子中因为氧、氮、硫等配 位原子的电负性较大，故能和许多金属形成稳定的配合物。AhmedH.Osmanl合成了5种 踪类SchifW配体，并制的了相应的钻配合物，进而研究了这类化合物在双氧水作用下 光分解的机理。梁卓文、孟建新合成出一种新的双水杨醛草酰二踪(8)化合物，并且 通过研究该化合物与锌离子在溶液中的荧光反应，发现：以乙醇为溶剂，pH=7.0时，该化 合物的锌配合物的荧光强度最强。体系的荧光强度与锌离子的浓度在065.0 RgL”的范 围内呈良好的线性关系，检测下限可达0.13 pgL/。通过做16种常见离子共存的于同一体 系的干扰试验发现，双水杨醛草酰二踪对锌离子有良好的选择性(化合物9、10分别为 丙二酰踪、其它腺类Schiff碱化合物)。1.3.23 缩氨基酸类Schi行碱化合物氨基酸SchiffM化合物一般具有生物活性，在抗炎、抗菌、抗癌等生物活性和催化 等方面有作用，这在生物、无机和医药领域都有重要意义13 9 4 2J,因此它一直是人们感兴 趣的研究课题。该类化合物中的碳氮双键是具有抗菌活性的效应基团14叫氨基酸类Schiff 碱的特点：分子内含有较多的电负性强的配位原子(如O,N等)，故在配位模式上具有 多样性。研究结果显示：某些氨基酸Schiff碱与过渡金属形成的配合物具有显著的生物 活性，如王光斌对邻香兰素甘氨酸席夫碱锌配合物的抑菌活性进行了研究，实验效果 良好(11)。杨正根等人网对氨基酸Schiff碱的稀土金属配合物在抗肿瘤、抗病毒活性方面 进行了研究;在催化领域方面氨基酸类Schiff碱也有广泛的应用，丙氨酸Schi礴-镒配合 物对环己烯的催化环氧化反应有较好的效果的。氨基酸类席夫碱在分析化学领域也得到 了应用，通过对3,5-二滨水杨醛缩赖氨酸席夫碱(12)在氨基酸分析中应用的研究，杨志斌 阳等人提出了简单快速的分光光度法，可对微量的氨基酸进行检测。因为其诸多方面的广西大学项士学位论文足醛化合物的功能化和银配合物的合应、征及其JI体结构的谢定应用，这类Schiff碱一直是人们研究的热点。11L3.2.4缩氨基底、氨基硫麻类Schiff碱化合物氨基服、氨基硫腺类schitm及其配合物在抑菌、抗病毒、抗结核等方面具有生物 活性，因为倍受人们的广泛关注。国内研究者对该类化合物进行了大量的研究。例如，有研究表明：5 Ppm的二羟基醋酸缩氨基腺就可以抑制水稻的白叶枯病。刘建宁网等合 成了对氨基苯乙酮缩氨基硫胭(化合物13)Ni(H)、Zn(H)、Co(IH)配合物，通过体外试 管法测试了配体和配合物的抗癌活性，结果发现这些配合物的抗癌活性均强于配体。再 者，此类Schiff碱通常具有较好的荧光性能，可作为荧光试剂用来测定某些金属离子，如水杨醛缩氨基胭(HSASC,化合物14)曾被用于荧光法测定锌。(化合物15-17为其 它氨基硫胭类席夫碱)。1.3.2.5大环类Schiff碱化合物11广西大学项士学位论文足醛化合物的功施化a侬配合物的合成、征及算能体结构的m定几十年来，人们的研究目光开始从由传统原料缩合形成的Schiff转向大环类Schiff 碱及其配合物。这类化合物由于本身具有较好的功能性结构而引起了人们的普遍关注。Vigau/硼在大环Schiff碱化合物的研究方面做了很好的工作。因为碱土金属阳离子易于 与大环Schiff碱分子作用，所以用镯系离子作为模板试剂可有助于大环分子的形成。通 过模板合成法，选用不同的金属离子等，可形成(1+1),(2+2),及(3+3)大环Schiff碱化合12广西大学项士学位论文电翼化合物的功施化和镀配合物的合戌,、麟征及箕晶体结构的源定20 21物及其配合物。锡系离子稳定的离子半径有利于细微调节合成过程。现已合成的大环 Schiff碱分子在大分子化合物的合成、半导体材料、金属材料、常温超导材料、光敏材 料、催化剂及超分子设计等方面得到广泛的应用。我国一些学者在SchifM大环配合物 方面进行了许多有意义的研究I50川，对多金属中心配合物及其配合物的键合、多电子还 原、磁交换性质的研究起到了推动作用。1.4 合成氮杂穴醮的一般方法高度稀释法仍是合成穴叫的最常用的方法，然而，这种方法的完善经历了很长一段 时间，在此期间，也发展起来了别的一些方法，比如模版离子法，低温反应法。模版 离子组建反应物，使彼此按照一定方式排列从而结合成我们所希望化合物。大环反应的困难主要是：反应物的链肩的移动降低了反应官能团彼此靠近的可能 性，从而降低大环的产率。然而通过在分子框架内增加芳香基团或不饱和基团，可以 增加框架的刚性，刚性结构的框架可以明显地降低这种构象移动，或者通过低温反应也 可以降低构象移动。合成不对称穴叫的策略主要是（1）分步反应；（2）三侧肩链接；（3）侧肩固定 关环。1.4.1 三侧肩链接三侧肩链接法是一种通过两个具有三侧肩的结构单元之间进行1-1缩和反应的方13广西大学项士学位论文电睡化合物的功筋15银配合物的合成.、衰征及其晶体结构的刘定图I-9 Schiff破三侧链连接反应Fig.l-9 Tricyclic condensation with Schiff-base图I/O苯环作桥头节点的三侧链连接反应Fig.I-IO Tricyclic condensation with benzene as bridge node法，如含有三个胺和三个醛侧链的结构单元之间通过Schiff碱缩合反应，然后用NaBH4 还原双键。在此法中常用碱金属离子如Rb（I）或Cs（I）做模版离子，在40 P下进行（图1-9）。而在低温下，不用模版离子也能进行，产率和用模版离子反应相差不大。含有三个胺和 三个酰氯侧链的结构单元之间联结也可得到不对称的穴微（图1-10）。1.4.2 分步反应分步反应主要是用来合成对称的穴叫的方法，不过也可以用来合成不对称穴叫，一 般反应分几步完成，所以此法比较繁琐且最终总产率较低（图1/1）。OBzOBzH2N(CH2)5-N-Ac+Br-(CH2)5-N-Ac _114广西大学项士学位论文电骐化合物的功施化内领呢合物的合成、裹证及箕岫体结构的划定BzONOBz OI II(H2C)5NC(CH2)5厂(CH2)5-C02cl TCBOC-N-(CH2)5-CO2C1iv2HN(CH2)5-NIBOCN-TCBOC(H2C)5-N(j-CCHsOBz 0vivfiOH OI II(H2C)5Nc(CH2)5OH 0N (H2C)5NC(CHg-NOBz 0I II(H2C)5Nc(CH2)5OBz ON(H2C)5NC-(CH2)5 N(H2C)5NC-(CH2)5OH 0H(i)K 2cOj/MeCN/24 h/回流(ii)Ba(OH)28HzO/MeOH/搅拌 72 h(iii)(BOC)2O/MeCN(iv)苯砒噬 5 X?/N2(v)TFA/搅拌(vi)(a)Zn/HOAc,(b)MeCN/Na2cOj/Nal/N2回流 72 h(viii)(a)(Me)2B-Br/DCE/0 C/Ar,(b)Pd(OH)2/EtOH困1-11分步合成不对称穴酿Fig.1-11 Asymmetric synthesis of cryptand by steps1.4.3 侧肩固定关环侧肩固定关环的方法是用Co(IH)离子做模板将反应物的三支侧臂固定，然后关环合 成不对称氮杂穴酸(图1-12)。然而这种方法得到的穴酸空腔内很含有Co(IH)离子，且不 易去除。通常是先把Co(HI)还原成动力学不稳定的Co(II),然后再和过量的氟化物或浓 的氢溟酸反应而除去。在此步中用动力学不稳定的碱金属或碱土金属做模板离子的反应 未见报道过。很明显，Co(in)是最佳的模板离子，固定端链的胺得到想要得固定方式，在这种条件下，具有紧缩空腔的穴酸也可作为副产物分离出来。15广西大学项士学位论文电化合物的功施化加恨国合物的合成、次征及其晶体结构的溺定nh3/hchoLi 2cO3图1-12三侧肩固定后关环反应Fig.1-12 Reaction of fixing side-chain1.5 本文主要工作本文的主要工作包括以下两个部分：第一部分，首先，合成出两个配体dppm和NP3,然后,用它们得到两个银