用丝束电极研究模拟碳化混凝土孔隙液中缓蚀剂对碳钢局部腐蚀的抑制行为.pdf
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1、J a n ua r y 物理化学学( W u l i Hu a x u e X u e b a o 1 Ac t a尸 一 C h i m S i n , 2 0 1 1 , 2 7 ( 1 ) : 1 2 7 1 3 4 1 2 7 Ar t i c l e 、 , 、 , 、 V w h x b p k u e d u C r l 用丝束 电极研究模拟碳化混凝土孑 L 隙液中缓蚀剂对碳钢局部腐蚀的 】 制行为 董泽 华 石维 郭兴蓬 ( 华中科技大学化学与化工学院, 武汉4 3 0 0 7 4 ) 摘要 : 应用丝束 电极( WB E ) 的 电位 电流 扫描技术 , 研 究 了含 Cr
2、 的模拟碳化 混凝 土孔隙液 中, Q3 4 5 B碳钢局 部腐蚀在 窄间和时间上 的发生和发展特 征, 同时 比较 了四乙烯五胺( T E P A) 和亚硝酸钠缓蚀剂对局部腐蚀抑制 能力 的差异 结果表 明 N O; 离子能快速渗透腐蚀 产物层, 并抑制锈层 下的碳钢 活性溶解, 而 乙烯胺 由于在锈蚀 层 内的扩散速率低, 初期反 而会促进锈层 下的局 部腐蚀, 随着烯胺分子扩散并吸附于锈蚀层, 金属界面处, 碳钢 活性溶解才受到抑制 电化学阻抗谱( EI S ) 可反映局部腐蚀的萌发, 但难以表征缓蚀剂在碳钢表面的不均匀吸 附特征 基于丝束电极表面电位 电流分布所提 出的局部腐蚀因子(
3、L F ) , 可定量表征腐蚀的不均 匀特 征以及缓蚀 剂对局部腐蚀 的修 复能力 关键词 : 丝束电极: 碳化混凝土孔隙液: 局部腐蚀: 局部腐蚀 因子 : 缓蚀剂 中图分类号 : 06 4 6 ; T G1 7 4 4 2 L o c a l i z e d Cor r o s i on I n hi b i t i on o f Car b on St e e l i n Ca r b on a t e d Co nc r e t e P or e Sol u t i on s Usi n g W i r e Be a m El e c t r od e s DO NG Ze Hu a
4、SHI W ei GUO Xi ng Pen g f S c h o o l o fC h e mi s t r y a n d C h e mi c a l E n g i n e e r i n g , H u a z h o n g U n i v e r s i ty o fS c i e n c e a n d T e c h n o l o g y , W u h a n 4 3 0 0 7 4 R C h i n a ) Ab s t r a c t :Th e i n i t ia t i o n ,g r o wt h ,an d t emp o r a I a n d s
5、p a t i a I d i s t r i b u t i o n o f I o c a l i z e d c o r r o s i o n o f Q3 4 5B c a r b o n s t e e I i n c a r b o n a t e d c o n c r e t e p o r e s ol u t i o n s ( p H 9 6 )c on t a i n i n g 0 1 mo lL Cr ion s wer e i n v e s t i g a t e d u s i n g a p o t e n t ia l a n d g a lv a n
6、i c ma p p i n g t e c h n i q u e b a s e d o n a wi r e b e a m e le c t r o d e( WB E ) Di ff e r e n t me c h an is ms f o r r ep a i r a n d s u p p r e s s i o n o n t h e s t ab l e l o c a l i z e d c o r r o s i o n b y t e t r a e t h y l e n e p e n t a mi n e f TEP A) a n d n it r i t e
7、we r e c o mp a r e d Th e r e s u l t s j n d i c a t e t h a t n it r i t e c a n j n h i b i t t h e a c t i v e dis s ol u t i o n o f s t e e I b e n e a t h t h e r u s t l a y er b ec a u s e o f t h e f a s t p en e t r a t ion o f n it r i t e i n t o t h e r u s t l a y er Ho we v e r TEP
8、A c a n p r o mo t e a c t i v e d i s s o l u t i o n u n d er t h e r u s t I a y e r i n i t i a l l y b e c a u s e o f i t s s l o w p e n e t r a t i o n r a t e t h r o u g h t h e r u s t l a y e r T h e l o c al iz e d a c t i v e d i s s o l u t i o n wa s on l y r e f r a i n e d a ft e r
9、 a Ion g t i me b e c au s e o f TEP A mo l e c u le s p e r me a t i n g i n t o t h e i n t e r f a c e b e t we e n t h e r u s t l a y er a n d t h e s t e e l ma t r i x E l e c t r o c h e mi c a l i mp e d a n c e s p e c t r o s c o p y( E I S ) wa s u s e f u l i n a l lo wi n g u s t o d e
10、 t e r mi n e h o w t h e I o c a li z e d c or r o s i o n wa s i n i t ia t e d b u t f a i led t o i n di c a t e t h e h e t e r O g e n e O u s a d s o r p t i o n o f t h e i n h i b i t or s o n s t e e I A n e w I o c a l i z e d c o r r o s i o n f a c t o r ( L F ) b a s e d o n g a l v a
11、n i c ma p p in g i s p r o p o s e d a n d i s s h o wn t o b e e f f e c t i v e f o r t h e c h a r a c t e r i z a t i o n o f t h e Io c a l i z a t i o n o f c o r r o s i o n a n d t h e i n h i b i t ion e f f e c t o f i n h i b i t or s o n I o c a l i z e d c o r r o s i o n Ke y Wor d s:
12、 W i r e b e am ele c t r o d e; Car b on a t e d c o n c r e t e p o r e s o l u t ion ; L o c a l i z e d c or r o s i o n L oc a l i z e d c or r o s i o n f a c t o r ; Co r r os i o n i n h i b it o r Re c e i v e d : J u l y 1 , 2 01 0; Re v i s e d: Oc t o b e r 1 8 , 2 01 O ; Pu bl i s h e d
13、 o n W e b : No v e mb e r 2 4, 2 0 1 0 Co r r e s p o n d i n g a u t h o r E ma i l : z e h u a d o n g g ma i l c o m; T e l : + 8 6 0 2 7 8 7 5 4 3 4 3 2 T h e p r o j e c t wa s s u p p o r t e d b y t h e Na t i o n a l Na mr a l S c i e n c e F o u n d a t i o n o f C h i n a ( 5 0 9 7 1 0 6
14、4 ) 国家 自然科学基金( 5 0 9 7 1 0 6 4 ) 资助项 目 E d i t o r i a l o f fi c e o f A c t a P h y s i c o C h i mi c a S i n i c a l 2 8 Ac t a P h y S 一 Ch i m S i n 2 0 1 1 VO 1 2 7 丝束电极( wB E ) 测量是指将相互绝缘的金属丝 阵列, 有序紧密排列用于模拟整个金属表面的多电 极技术 通过循环扫描单根金属丝相对于参比电极 的开路 电位( O C P 1 以及与其余金属丝之间的偶接电 流来表征金属表面的不平衡腐蚀特征 T a n等
15、人最 先提出WB E多电极测量方法 】 , WB E除用于测量金 属腐蚀 叫外, 还可测量离子迁移 , 铝合金 的选择性 溶解 阁 等 借助 零 阻 电流计 ( Z R A) 可 以精确 测 量 WB E电极表面的短路原 电池 电流( 单电极问的偶接 电流) , 无 需担心外部极化可能会破坏微区腐蚀 环 境, 因而特别适合用来研究金属在非扰动状态下 自 发腐蚀行为, 如混凝土内钢筋的非均匀腐蚀, 以及生 物膜下的微生物腐蚀 卅 钢筋阻锈剂( 缓蚀剂) 用于抵御海盐侵蚀、 融雪 剂等引起 的钢筋锈蚀自1 9 7 0 年起, C a ( NO : ) : 作 为 阻锈 剂 能提 升 钢筋 锈 蚀
16、的 临界 c I浓 度 和 C l 一 1 O H_ 比9 而广泛使用, 但因NO j 的毒性和疑致癌性, 欧洲近年开始禁用 , 为取代N0i , 有机型缓蚀剂的 开发成为研究热点 N g a l a 等 研究了氨基醇分子在 钢筋钝化膜表面取代c r 离子形成保护膜的过程, 认 为氨基醇可延长点蚀诱导时间 林 昌健等u 。 研 究 了月桂酰肌氨酸钠等缓蚀剂对钢筋存含 c l 一 的模拟 碳化混凝土孔隙液 的腐蚀, 认为该类缓蚀剂是通过 在钢筋表面与c l 一 的竞争吸附而提高钢筋耐蚀性 迁 移性有机阻锈剂( MC I ) 主要由烷醇胺类、 环亚胺、 脂 肪酸酯及其盐类组成, 涂覆于混凝土表面就
17、能 自发 迁移到混凝土 钢筋界面, 起到保护作用, 因而特别 适用于已建混凝土工程中钢筋锈蚀的后期修复 采用 WB E研究覆盖层下非均匀金属腐蚀有大 量报道 , 但大都局 限于从 电流与电位分布图来定 性描述腐蚀局部化行为 1 6 - t 7 1而对于覆盖层或缓蚀 剂吸附膜下的局部腐蚀行为的定量描述, 特别是缓 蚀 剂对 己锈 蚀区修 复能力 的定量研 究较少报 道 本文研究了在模拟碳化混凝土孔隙液 中, 阻锈 剂在碳钢表而对稳态蚀点生长的阻滞过程, 从WB E 电极表面腐蚀在时间和空间上的发生和发展特征来 表征阻锈剂对局部腐蚀的修复能力, 并提出描述局 部腐蚀严重程度的局部腐蚀 因子( L
18、F ) , 用于定量描 述WB E腐蚀的不均匀特征, 促进 WB E技术从单纯 的局部腐蚀 电位 电流分布的定性判断向定量化发 展 1 实验部分 1 1 实验材料 取 西 : 1 5 mm Q 3 4 5 B ( 1 6 Mn ) 碳 钢 丝, 组 成 为( 质 量 分 数, ) : C 0 2 6 , Mn 1 2 6 , P 0 0 0 9 , S i 0 0 6 3 , S 0 0 3 1 , 余量为 F e , 切割成 1 0 0 根长2 0 ID A n的钢丝段, 分别用 2 0 0 # 、 4 0 0 # 、 8 0 0 # 砂纸依次打磨至表面光亮, 丙酮和 乙醇清洗后用绝缘漆浸渍
19、钢丝, 以确保绝缘 良好并防止缝隙腐蚀, 将钢丝排列成密集 l O x 1 0 方 阵, 最后用环氧树脂浇铸成圆柱形, 见 图1 ( a ) 固化 后的 l O x 1 0 钢丝方阵非工作面分别焊接绝缘铜导线 后引出 WB E工作面积为 0 0 l 8 x 1 0 0 c m 其工作端 面依次用2 0 0 # 、 6 0 0 # 、 8 0 0 # 金相砂纸逐级打磨, 无水 乙醇和 蒸馏 水清 洗 后放 入干 燥 器待 用 实验 前, WB E先在饱和 C a ( OH ) 溶液中预钝化 6 h , 再装配到 平板型电解池中测量, 如 图1 ( b ) 所示 1 2 模拟孔隙液配制 采用去离子
20、水配制饱和C a ( OH ) , 加入Na HC O 调节溶液 p H值至 9 6 , 配制成模拟碳化混凝土孔隙 液, 必要 时再 向其 中加入 N a C 1 , 配制成含 0 1 mo l L C l 一 的模 拟孔 隙液 所选缓蚀剂为分析纯的四乙 烯五胺( T E P A) W Na NO 1 3电化学测 试 图 1 丝束电极( WB E ) 实物图( a ) 及 电解池安装示意图( b ) Fi g 1 P h o t o g r a p h o f wi r e b e a m e l e c t r o d e tW B E) ( a ) a n d s k e t c h o
21、f W BE i n s t a l l a t i o n i n e l e c t r o c h e mi c a l c e l l ( b ) No 1 董泽华等 : 用丝束 电极研 究模 拟碳 化混 凝土 孔隙液 中缓蚀剂对碳钢局部腐蚀的抑 制行 为 1 2 9 将 WB E按图 1 ( b ) 装配好, 然后 向电解池加入约 1 c m深 的孔 隙 液, 以饱 和 甘 汞 电极 ( S C E ) 为参 比 电 极, 进行表面电位 电流扫描 扫描采用丝束 电极测 试仪( CS T 5 2 0 , 武汉科 思特 仪器) 进行, 该仪器 内置 1 0 1 0阵列 A u t o s
22、 wi t c h电路, 由微机 控制循环测量 各金属丝的开路 电位 以及偶接 电流, 电极扫描 间隔 设定为6 S , 每2 0 mi n 进行一次表面 电位与电流的全 扫描 表面电位扫描通过 A u t o s wi t c h 逐一测量 WB E 中单 根金 属 丝相 对 S C E的 开路 电位 , 表 面 电流 扫 描 则通 过 零 阻 电流 计 测 量 任 一 单 金 属丝 w, f , = = 1 1 0 0 ) , 与其余 9 9 根相互短接的金属丝所形成 的整体 ( 记 为 w ) 之 间的 偶 接 电流 采 用 电化 学 工 作站 ( CS 3 5 0 , 武汉科 思特仪器
23、) 测量 电化学阻抗谱( E I s ) , 激励正弦波幅值 1 0 mV , 仍 以S C E为参比电极, P t 片 为辅助 电极, 于 O C P下进行, 扫频范围为 1 0 0 k H z O 01 Hz 1 4局部腐蚀因子 WB E是 多 电极耦合 系 统, 所 有 金属 丝短 接 于一 起时, 其 电化学行为可视为一整体 电极, 此时的开路 电位称为整体电位, 即所有单电极的耦合电位 , 如 图2 所示 图2 中WB E的第 , 根单电极和所有剩余 电 极( 均相互短接) 分别用 w, 和 W 表示, w, 和 W 的阳 极 电流分别用 , 阴极电流分别用 表示 根据 电化学动力学
24、方程, 有: , , 、 , e x p l = 生 l ( 1 1 ) ,a l , , F 、 , x p i ( 1 2 ) 图 2 WB E中偶接 电流形成示意 图 Fi g 2 Sc he mat i c ga l v ani c c urr e nt be t we e n wi r e s i n W BE W, WR r e p r e s e n t t h e j t h s i n g l e w i r e a n d t h e r e s t w i r e s i n WBE , E g , E R a n d E a r e t h e c o u p l e
25、d p o t e n t i a l s o f WBE , WR a n d t h e OC P o f Wj , r e s p e c t i v e l y 五 , 向最 and 。 a r e t h e ano d i c a n d c a t h o d i c c u r r e n t s o f w j an d W R , r e s p e c t i v e ly 一 , 一 a r e t h e c o r r o s i o n c u r r e n t s o f w a n d W R , r e s p e c t i v e ly 式( 1 )
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