固体的结合力结合能与材料性能的关系.pptx

第二章第二章 固体的结合力、结合能固体的结合力、结合能与材料性能的关系与材料性能的关系2.1双原子（离子）间的结合力和结合能双原子（离子）间的结合力和结合能2.2晶体中的结合力和结合能晶体中的结合力和结合能2.3结合能与离子晶体性能的关系结合能与离子晶体性能的关系2.4结合力与离子晶体力学性能的关系结合力与离子晶体力学性能的关系n固固体体材材料料内内的的结结合合力力、结结合合能能虽虽然然可可以以用用量量子子力力学学的的方方法法近近似似地地进进行行计计算算，但但这这种种方方法法比比较较复复杂杂，为为了了简简便便，通通常常对对离离子子晶晶体体直直接接用用静静电电学学方方法法处处理理，其其他他晶晶体体材材料料则则可可在在离离子子晶晶体体的的基础上做适当修正。基础上做适当修正。n静静电电学学处处理理方方法法的的基基本本出出发发点点是是把把正正负负离离子子看看成成离离子子晶晶体体中中的的基基本本荷荷电电质质点点。由由于于离离子子中中的的电电子子云云一一般般是是满满壳壳层层的的，因因此此可可假假定定正正负负离离子子的的电电子子云云分分布布是是球球形形对对称称的的。这这样样在在计计算算时时可可以以不不考考虑虑各各个个离离子子内内部部的的结结构构，而而将将各各个个离离子子看作是电荷集中于球心的圆球。看作是电荷集中于球心的圆球。2.1 双原子（离子）间的结合力和结合能双原子（离子）间的结合力和结合能 两两个个正正负负离离子子相相互互作作用用时时，根根据据库库仑仑定定律律，它它们们相相距距R时时的引力为的引力为:式式中中e为为一一个个电电子子的的电电量量(4.810-10cgs制制电电量量)，Z1、Z2分分别别为为正正、负负离离子子的的价价数数、R12为为离离子子间间的的距距离离(cm)。由由上上式式积积分分可可得得到到两两离离子子引力势能引力势能(把相距把相距R的两离子分开至无穷远所做的功的两离子分开至无穷远所做的功)：(2-55)(2-56)n当两个离子靠近时，它们之间的电子云排斥力当两个离子靠近时，它们之间的电子云排斥力为为:nB12为与材料有关的斥力系数，为与材料有关的斥力系数，n为玻恩指数，其大为玻恩指数，其大小与离子的电子结构有关。小与离子的电子结构有关。n相应的斥力势能为：相应的斥力势能为：n因此，其两离子相距因此，其两离子相距R时，总的作用力和作用势能时，总的作用力和作用势能为：为：当当距距离离R较较大大时时，离离子子间间的的作作用用力力是是f引引起起主主导导作作用用，因因为为f引引R-2，而而f斥斥R-6R-13。R较较大大，R-6R-130，可可忽忽略略不不计计。只只有有离离子子相相距距很很近近时时，由由于于原原子子核核及及电电子子云云的的排排斥斥作作用用，f斥斥才才起起主主导导作作用用。当当f引引等等于于f斥斥(离离子子处处于于平平衡衡位位置置R0)时时，总总的的作作用用力力f为为零零，且且总总势势能能达最小值：达最小值：E=Er-EaR=R0=E0原原子子处处于于最最稳稳定定状状态态，如如图图2-11(b)所所示示，能能谷谷最最深深，E0即即为为该该两两离离子子间间的的键键能能。当当知知道道了了平平衡衡距距离离R0和和系系数数B12后后，即即可可计计算算任任意意离离子子间间的的键键能能和和任任意意距离时的作用力与作用势。距离时的作用力与作用势。图图2-11对分子键来说，式对分子键来说，式(2-59)、(2-60)可简化为可简化为:式中式中m为引力系数为引力系数，a、b为与材料性质有关的常数。为与材料性质有关的常数。式（式（2-63）、（）、（2-64）实际上适合于所有的键型，只是）实际上适合于所有的键型，只是m、n、a、b取不同的值而已。取不同的值而已。键型键型键型键型离子键离子键离子键离子键共价键共价键共价键共价键金属键金属键金属键金属键碱金属键碱金属键碱金属键碱金属键范德华键范德华键范德华键范德华键mm1 11 11 11 16 6n n5-125-129-129-126-96-93 31212表表2-14各种化学键的引力系数各种化学键的引力系数m和波恩指数和波恩指数n2.2晶体中的结合力和结合能晶体中的结合力和结合能在实际晶体中，两原子间的作用是受其周围原在实际晶体中，两原子间的作用是受其周围原子的影响的，首先我们考虑在一维情况下的作子的影响的，首先我们考虑在一维情况下的作用力。如图用力。如图2-12所示，假定各离子间隔相等，所示，假定各离子间隔相等，电价相同，离子电价相同，离子1受其他离子的总引力为受其他离子的总引力为:因为因为f斥斥1/Rn+1，当当R增大时，增大时，f斥斥迅速衰减，故其他离子引起的迅速衰减，故其他离子引起的斥力可以忽略不计，则斥力可以忽略不计，则:经计算立方晶体中经计算立方晶体中2个原子个原子(离子离子)间的结合力为：间的结合力为：晶晶体体中中结结合合力力的的计计算算2.2.2晶体中结合能的计算晶体中结合能的计算 n对具有对具有j+1个离子个离子(原子原子)的晶体，第一个离子与其他的晶体，第一个离子与其他j个离子的作个离子的作用势也分为两部分：用势也分为两部分：由异号离子及同号离子间的库仑力引起的由异号离子及同号离子间的库仑力引起的互作用势能；互作用势能；离子靠近时，相邻离子的核外电子云交叠引起的离子靠近时，相邻离子的核外电子云交叠引起的排斥能。排斥能。n电荷电荷Zie的第的第i个离子与其他离子的互作用势能总和为：个离子与其他离子的互作用势能总和为：对于对于1mol的的AB型晶体来说共有型晶体来说共有N0个分子，即包括个分子，即包括N0个正离子及个正离子及N0个负离子，可以认为每个离子在互作用势能上是等同的，故晶体个负离子，可以认为每个离子在互作用势能上是等同的，故晶体的相互作用势能：的相互作用势能：|A称为马德隆常数，称为马德隆常数，其物理意义是：其物理意义是：反映实际晶体中正负离子间作用总和的几何因子。反映实际晶体中正负离子间作用总和的几何因子。与与晶晶体体结结构构类类型型有有关关，与与点点阵阵常常数数及及离离子子电电荷荷数数无无关。关。式中：晶体结构类晶体结构类型型正、负离子正、负离子的配位数比的配位数比马德隆常数马德隆常数晶体结构类晶体结构类型型正、负离子正、负离子的配位数比的配位数比马德隆常数马德隆常数NaCl型型6：61.7476CaF2型型8：42.5194CsCl型型8：81.7627Cu2O型型2：42.0578立方立方ZnS型型4：41.6381Ti2O型型6：32.408六方六方ZnS型型4：41.6413-Al2O3型型6：44.1719表2-15马德隆常数n当相邻异号离子间的距离当相邻异号离子间的距离R为平衡距离为平衡距离R0时，体时，体系的互作用势能为最低，可求得晶体的互作用势系的互作用势能为最低，可求得晶体的互作用势能能:这个公式又称为这个公式又称为这个公式又称为这个公式又称为玻恩公式。玻恩公式。玻恩公式。玻恩公式。n n按晶体结合能的定义，结合能的值应该等于把按晶体结合能的定义，结合能的值应该等于把按晶体结合能的定义，结合能的值应该等于把按晶体结合能的定义，结合能的值应该等于把1 1molmol的的的的晶态化合物中的正负离子拆散为气态离子时所需的能晶态化合物中的正负离子拆散为气态离子时所需的能晶态化合物中的正负离子拆散为气态离子时所需的能晶态化合物中的正负离子拆散为气态离子时所需的能量。今以量。今以量。今以量。今以NaClNaCl为例加以说明：为例加以说明：为例加以说明：为例加以说明：E E是无法直接用实验方是无法直接用实验方是无法直接用实验方是无法直接用实验方法测定的，但可以用下列法测定的，但可以用下列法测定的，但可以用下列法测定的，但可以用下列玻恩玻恩玻恩玻恩-哈伯循环哈伯循环哈伯循环哈伯循环来进行计算。来进行计算。来进行计算。来进行计算。n n表2-17 几种氧化物的结合能(102kJmol-1)晶格类型晶格类型氧化物氧化物按玻恩按玻恩-哈伯循哈伯循环环按玻恩公式按玻恩公式熔点熔点/NaCl型型MgOCaOSrOBaOCdOFeOCoONiO38.134.432.731.537.438.639.440.339.234.832.831.036.539.739.840.5280025602460192518051960六方六方ZnS型型BeOZnO44.639.945.241.125701260CaF2型型ZrO2ThO2UO2110269033002800金红石型金红石型TiO2SnO2PbO12012211211411018301800石英石英SiO2129(1723)刚玉型刚玉型-A12O3Cr2O215215015615420502200一些氧化物和硅酸盐晶格能和熔点化合物晶格能/kJmol-1熔点/化合物晶格能/kJmol-1熔点/MgO39362800镁橄榄石213531890CaO35262570辉石353781521FeO39231380透辉石349601391BeO44632570角闪石134606ZrO2110072690透闪石133559ThO2102333300黑云母59034UO2104132800白云母617551244TiO2120161830钙斜长石483581553SiO2129251713钠长石519161118Al2O3167702050正长石517071150Cr2O3150142200霞石181081254B2O318828450白榴石290231686晶格能与沸点、熔点、热膨胀系数、硬度间的关系晶体晶格能/kjmol-1沸点/熔点/热膨胀系数/（106）莫氏硬度质点距离/nmNaF89217049921083.20.231NaCl76614138011202.50.282NaBr73313927471290.298NaI68713046621450.323KF79615038571100.266KCl69115007761152.40.314KBr66613837421200.329KI63213246821352.20.353MgO39362800406.50.210CaO352628502570634.50.240SrO331224303.50.257BaO3128约200019233.30.276MaS33504.550.259CaS3086514.00.284SrS28723.30.300BaS271010230.3192.3结合能与离子晶体性能的关系结合能与离子晶体性能的关系 n n一般说来，材料的结合能愈大，其硬度愈大、熔点愈一般说来，材料的结合能愈大，其硬度愈大、熔点愈高、热膨胀系数愈小。高、热膨胀系数愈小。表表2-18 2-18 同种晶体构型结合能与性能间关系同种晶体构型结合能与性能间关系 材料结合能(计算值)/102kJmol-1熔点/热膨胀系数10-6/正负离子间距/nmNaFNaClNaBrNaI9.027.557.196.63988846775684394043480.2310.2790.2940.318 由玻恩公式可见，结合能E的数值与正负离子电价Z1、Z2及马德隆常数成正比，与正负离子的平衡距离R0成反比。(1-1/n)变化不会太大，故不同离子晶体之间其电价相同(即Z1、Z2相同)，构型相同(即马德隆常数A相同)的话，则R0较大离子晶体的结合能就较小，因而熔点就较低，热膨胀系数较大，如表2-18所示。如果离子晶体的构型相同，R0相近，则电价高的离子晶体结合能较大，它们的硬度也较高。2.4结合力与离子晶体力学性能的关系结合力与离子晶体力学性能的关系 n n2.4.12.4.1杨氏弹性模量杨氏弹性模量(E)E)n n如图如图2-132-13所示，当晶体受力发生变所示，当晶体受力发生变形时，离子从平衡量形时，离子从平衡量R R0 0处移到处移到R R处，处，若若RR很小，则很小，则f(R)=f(R)=f(Rf(R0 0)+f(R+f(R0 0)R)R 。因为因为f(Rf(R0 0)=)=0 0，所以所以 f(R)=f(Rf(R)=f(R0 0)R R由式由式(2-68)(2-68)求导得求导得 (2-78)当R=R0时，f(R0)=0.29e2z2(n-1)/R03，代入式(2-78)即得f(R)=0.29e2Z2(n-1)R/R03=KR式中K=0.29e2Z2(n-1)/R03，为材料的弹性常数(体积模量)。n n由虎克定律：=f(R)/R02=KR/R0R0=K/R0=E。所以有:n n E=K/R0=0.29e2Z2(n-1)/R04 (2-82)由式(2-82)可知，材料的弹性模量E正比于1/R04，且E=f(R0)/R0，即E与结合力曲线的斜率相关。曲线越陡(结合力越大)，斜率越大，弹性模量E越大。由于R0为离子间距，为晶体的结构特征常数，Z代表组分特征，所以材料的结构和组分的综合作用决定了弹性模量E这个物理量。(2-80)2.4.2理论抗拉强度理论抗拉强度(max)n n要将立方离子晶体中的两离子分开，离子间作用力要逐渐增要将立方离子晶体中的两离子分开，离子间作用力要逐渐增 n n大到最大点大到最大点R R1 1，然后再下降到零。要找出断开所需最大作用力然后再下降到零。要找出断开所需最大作用力f fmaxmax，则需找出则需找出R R1 1的值。对式的值。对式(2-68)(2-68)求微分，令其等于零即可求微分，令其等于零即可 则有 代入(2-68)式，有 则最大抗拉强度(单位面积的力)为 联系式(2-82)，则有 所以，抗拉强度抗拉强度max也同样是由晶体的结构特征和组分也同样是由晶体的结构特征和组分决定。(2-83)(2-84)(2-85)(2-86)2.4.3表面能的计算 表面能即是创造单位表面所需的能量，它相当于将键拉断所做的功。如图2-14所示，阴影面积为拉断两离子所需做的功。其功 令 则有：因Va这个功产生了2个新表面，即2R02，故单位表面所消耗的能量(2-89)2.4.4 max、E与之间的关系 通过 令k1=k2/2(n+1)即有E=max/k1 通过式 令k2=P/2则(2-93)式即为葛里菲斯(Griffith)方程式，表明了宏观物理力学量E、与微观结构常数R0之间的相互关系。(2-93)2.4.5材料密度与强度的关系材料密度与强度的关系 由两个双原子由两个双原子(分子或离子分子或离子)间结合力和结合能普适表达式可知，当间结合力和结合能普适表达式可知，当原子间距为原子间距为R0时，原子间作用力为零，作用势为时，原子间作用力为零，作用势为E0，所以可得所以可得:解之得：将(2-95)式代入到(2-63)式和(2-64)式中，得 求导所以：式中(2-97)因此相应 有：若定义密实度D为单位体积内包含的结构单元(R03)数量，则D正比于1/R03，显然有 这里E0是稳定态时作用势，也称本征作用势，在式(2-64)中，b/Rn项是在RR0时才起作用。当R=R0时，此项可忽略不计，即E0-a/R0m，即E01/RnR-n。又因DR0-3，所以有 E0Dm/3或E0=K3 Dm/3 所以：式中K=K2K3。此式得出了强度与密度之间的关系，D已是属于细观层次的结构特征，而m为微观的结构特征。这说明强度强度与材料的细微观结构有关系。与材料的细微观结构有关系。(2-100)(2-101)(2-102)(2-103)第二章作业第二章作业1、马德隆常数是如何引进的？其物理意义是什么？举例说明其与材料晶体结构的关系。2、写出玻恩公式，举例说明玻恩公式的用途。3、晶体的结合力、结合能对材料的哪些性能产生影响？如何影响？4、NaCl和MgO晶体同属于NaCl型结构，但MgO的熔点为2800，NaCl仅为801。请通过晶格能计算说明这种差别的原因