水泥混凝土硫酸盐侵蚀综述.pdf
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1、水泥混凝土硫酸盐侵蚀综述 刘 超等 6 7 水泥混凝 土硫酸盐侵蚀综述 刘超 , 马 忠诚 , 刘浩云 ( 中国建筑材料科学研究总院绿色建筑材料国家重点实验室, 北京 1 0 0 0 2 4 ) 摘要 从化 学反 应的角度详细介绍 了水泥混凝 土的硫 酸盐侵蚀机理及其相应 的侵 蚀产物 , 分 别从 内部 和外部 两方面阐述 了硫 酸盐侵蚀 的 因素 , 论述 了目前 抗硫 酸盐侵蚀 的一些方 法 以及这 些方 法的优 劣性 。 并展 望 了水 泥混凝 土抗硫酸 盐侵蚀 的前景 。 关键词 水泥混凝土硫酸盐侵蚀机理影响因素抗侵蚀方法 中图分类号 : TU5 2 8 文献标识码 : A An O
2、v e r v i e w o n S u l f a t e Co r r o s i o n o f Ce m e nt Co n c r e t e LI U Cha o,M A Zh o ng c he n g,LI U Ha o y u n ( S t a t e Ke y L a b o r a t o r y o f G r e e n B u i l d i n g Ma t e r i a l s , C h i n a B u i l d i n g Ma t e r i a l s Ac a d e my ,B e ij i n g 1 0 0 0 2 4 ) Ab s
3、t r a c t S u l f a t e c o r r o s i o n me c h a n i s m a n d p r o d u c t s i n c e me n t c o n c r e t e a r e d e t a i l e d l y i n t r o d u c e d f r o m t h e p e r s p e c t i v e o f c h e mi c a l r e a c t i o n I n t e r i o r a n d e x t e r i o r f a c t o r s i n f l u e n c i n
4、 g s u l f a t e c o r r o s i o n a r e e x p o u n d e d a n d s o me me - t h o d s f o r s u l f a t e c o r r o s i o n r e s i s t a n c e a n d t h e i r a d v a n t a g e s a n d d i s a d v a n t a g e s a r e d i s c u s s e d Fi n a l l y ,t h e p r o s p e c t o f s u l f a t e c o r r o
5、 s io n r e s i s t a n c e i n c e me n t c o n c r e t e i s p r e d i c t e d Ke y wo r d s c e me n t c o n c r e t e ,s u l f a t e ,c o r r o s i o n me c h a n i s m ,i n f l u e n t i a l f a c t o r s ,c o r r o s i o n r e s i s t a n c e me t h o d 0 引言 近 2 0年来 , 水泥基材料 的耐久性问题 已成为水 泥基材 料科学
6、与研究中的热点 , 其对国民经济的社会效益和经济效 益及对工程安全性的重要性愈来愈被人们所重视 1 J 。1 8 9 2 年 , 米哈爱利斯首先发现硫酸盐对混凝土的化学腐蚀 。混凝 土的硫酸盐侵蚀被认为是引起混凝土材料破坏 的四大 主要 因素之一 。如果硫酸盐浓度超过 1 5 0 0 m g L , 发生硫酸盐侵 蚀的可能性就很大。 在我 国一些铁路 、 公路 、 矿山和水电工程 中都发现 了地 下水对混凝土构筑物 的硫酸盐侵蚀破坏问题 , 已严重危及工 程的安全运行 , 如青海省的一些人防工程、 青海盐湖 区的公 路工程、 成昆铁路的部分隧道工程 、 枝柳铁路工程 , 以及水 电 工程 中黄
7、河中下游 的刘家峡水 电站 、 八 盘峡水 电站、 青海朝 阳水电站等都出现了不同程度 的混凝 土硫酸盐侵蚀破坏 。 因此 , 提高混凝土抗硫酸盐侵蚀性能是提高混凝土耐久性及 高性能混凝土的研究 目标之一。 1 水泥基材料硫 酸盐侵 蚀机理 水泥基材料硫酸盐侵蚀破坏实质上是 由环境水 中的硫 酸盐离子进入水泥石内部与一些 固相组分发生化学反应 , 生 成一些难溶的盐类矿物而引起 的, 这些难溶 的盐类矿物一方 面可形成钙矾石、 石膏等膨胀性产物而引起膨胀 、 开裂 、 剥落 和解体 , 另一方面也可使硬化水泥石 中 c H 和 C _ H 等组 分溶 出或分解 , 导致水泥基材料强度 和粘结性
8、能损失 , 侵蚀 速率则随母体龄期延长而趋于降低 。混凝土的硫酸盐侵 蚀是一个复杂的物理化学过程 , 其反应类型一般有 以下几 种 。 1 1 钙 矾石 结 晶型 环境水中的 S O 。 一 与水泥石中的氢氧化钙和水化铝酸钙 反应生成水化硫铝酸钙 ( 钙 矾石 , 3 C a O Al O。3 C a S O 3 2H2 O) 。 3 ( Ca SO42 H2 O) + 3 Ca O A1 2 O3 + 2 6 H2 ( 一 3 Ca O Al 2 O33 CA SO43 2 H2 O ( 1 ) 6 Ca 。 + 3 S O4 。 + A1 2 O6 + 3 2 H2 ( 3 Ca O A1
9、 2 O33 Ca SO43 2 H2 O ( 2 ) 钙矾石是溶解度极低的盐类矿物 , 即使在石灰浓度很低 的溶液 中也能稳定存在。钙矾石晶体形 成时固相绝对体积 增大 9 4 。同时, 钙矾石从碱性溶液中结 晶析 出时 , 往往形 成极其微细的针状或片状晶体 , 这些小晶体呈刺猬状析出并 吸水肿胀。钙矾石晶体长大造成的结 晶压力 和微细 的针状 或片状晶体 的吸水肿胀 , 在水 泥石中产生很 大的膨 胀 内应 力 , 引起水泥基材料膨胀 、 开裂。研究表 明, 这种膨胀内应力 与钙矾石结晶生成的晶体 大小和形貌有很大的关系。液相 碱度低时, 形成的钙矾石往往是大的板条状 晶体 , 这种类型
10、 的钙矾石一般不带来有害 的膨胀 ; 当液相碱度高时 , 如在纯 硅酸盐水泥基材料 中, 形成的钙矾石 晶体一般为小的针状或 片状 , 甚至呈凝胶状 , 这类钙矾石的吸附能力强 , 可产生很大 *国家科技支撑计划( 2 O 1 l B AE 2 7 B O 1 ) 刘超: 男, 1 9 7 4年生, 硕士, 高级工程师, 主要从事水泥混凝土相关材料的研究E - ma i l : l i u c h a o c b ma ma i l c o r n c n 6 8 材料导报 A: 综述篇 2 0 1 3年 4月( 上) 第 2 7卷第 4期 的吸水肿胀作用, 形成极大的膨胀应力。因此 , 合理
11、控制液 相的碱度是减轻钙矾石危害性膨胀的有效途径之一 。 1 2 石膏结晶型 当侵蚀溶液 的 S O 浓度大于 1 0 0 0 mg L, 水泥石的毛 细孔为饱和石灰溶液所填充 时, 不仅有钙矾石 晶体生成, 而 且还有石膏结晶析出。一方面生成 的二水石膏晶体体 积增 大 1 2 4 , 产生很大的内应力, 引起水泥基材料膨胀 、 开裂 ; 另 一 方面生成石膏的过程要消耗氢氧化钙 , 也能导致强度损失 和耐久性下降。 Ca ( OH ) 2 + Na 2 SO4 +2 H2 0一 Ca SO42 H2 O+ 2 Na OH ( 3 ) Ca ( 0H) 2 + Mg S O4 + 2 H2
12、0+ Ca S O 2 H2 O+ Mg( OH) 2 ( 4 ) 根据溶度积规则, 只有 当 S O 。和 C a 的溶度积大于或 等于石膏的溶度积时, 才会有石膏结晶析出。B k i n d B等研 究认为, 当侵蚀溶液 中 S O 。 浓度在 1 0 0 0 m g I 以下时 , 只 有钙矾石形成; 当 S O 一 浓度逐渐提高, 开始平行地发生钙矾 石一 石膏复合结 晶; 当 S O 浓度非常高时, 石膏结 晶侵蚀才 起主导作用 。我国八盘峡水 电站和刘家峡水 电站等工程的 硫酸盐侵蚀破坏都具有此特点 。 1 3 Mg S O 4溶蚀一 结晶型 在所有硫酸盐侵蚀类型中, Mg S O
13、 4 是对水泥基材料侵蚀 破坏性最大的一种, 即使掺硅灰的混凝土也难 以抵抗 Mg S O 4 的侵蚀。其原因主要是 Mg 。 和 S O 一 均为侵蚀源, 二者相互 叠加 , 构成严重 的复合侵蚀 。这种侵蚀首先是 由 Mg S O 与 水泥石中的 C a ( O H) 。 反应生成石膏与 Mg ( OH) 。 Mg ( OH) 是一种无胶结能力的松散物, 且强度不高 , 其 饱和溶液 p H=1 0 5 。由于其饱和溶液 p H值低 ( C a ( O H) 为 1 2 4 , Na OH为 1 3 5 ) , 且反应消耗了大量的 C a ( OH) 。 , 一 般认为导致 了至少两种情况
14、的发生, 即: ( 1 ) 为保持 自身 的稳定 , c _ H 开始不断分解生成 C a 一 ( 0H) ( 通常称为 c _ H 的去钙过程) , 但生成的 C a ( 0H) 并不能增大溶液 p H值 , 而是继续与 Mg S O 反应 , 因而混凝 土进一步被破坏 。 ( 2 ) 由于 Mg 与 C a 抖有相同的化合价和几乎相同的离 子半径 , 随着 Mg ( O H) 。 的增加 , 将会不断地生成没有胶结能 力的 M S - H( 水化硅酸镁) , 使混凝土几乎丧失强度。 镁盐的侵蚀与 C 。 A( 3 C a O Al O 。 ) 无关 , 由此可见传统 的低铝抗硫酸盐水泥对改
15、善硫酸镁侵蚀效果并不好 , 所以在 检验水泥抗硫酸盐性能及实际应 用 中, 应该先调查具体情 况, 再分别采取相应的措施。 1 4 碱金属硫酸盐结晶型 在硫酸钠腐蚀条件下 , 当水泥基材料孔 隙中硫 酸钠浓度 足够高时, 发生反应析出带有结晶水的盐类 N S H 。 , 产生极 大的结晶压力, 造成水泥基材料的破碎和分裂破坏。特别是 当结构物的一部分进入盐液中, 另一部分暴露在干燥空气中 时 , 盐液在毛细管抽吸作用下上升至液相线以上后蒸发 , 致 使盐液浓缩 , 则很容易引起水泥基材料发生此类结 晶破坏。 1 5 碳硫硅钙石溶蚀一 结晶型 早在 2 O 世纪 6 O 年代就发现碳硫硅钙石作为
16、一种矿物 存在于受硫酸盐和碳酸盐共同侵蚀 的水泥基材料 中, 但长期 以来并没有引起人们应有的重视。1 9 9 9年 1月, 英国伯明翰 大学 L e e C l a r k e 教授等在一份报告 中将此类破坏定义为一 种特殊形式 的硫酸盐侵蚀 , 即 TS A型( Th e t h a u ma s i t e f o r m o f s u l f a t e a t t a c k )。 一 般 认 为碳 硫 硅 钙 石 ( C a C O。Ca S i O。C a S O 1 5 H O) 有两种生成途径_ g : 一种是 由水泥石 中的水 化产物 C 一 H凝胶与硫酸盐和碳酸盐在适
17、当条件直接反应生成 ; 另 一 种是 由硅钙矾石过渡相转化而成 。 T o r r e s S M 等口 。 的研究表明: 水泥在低于 1 5 , 并且有 充足的硫酸盐、 碳酸盐及水的环境 中长期浸泡, 会发生 明显 的 TS A破坏。高礼雄等 1 1 研究 了浸泡于 3、 1 0、 2 0 的 1 O Mg S O 4 溶液中的掺石灰石粉混凝土的抗硫酸盐侵蚀 性能及其侵蚀机理, 得 出如下结论 : 遭受硫酸盐侵蚀 的掺石 灰石粉水泥基材料在温度低于 1 0的条件下可产生碳硫硅 钙石型破坏 , 该硫酸盐侵蚀破坏类型能直接将水泥基材料中 的水化硅酸钙( C - H) 凝胶体分解 , 因而其对水泥
18、基材料的 侵蚀破坏性更强 。 2 影 响因素 混凝土硫酸盐侵蚀的影响因素很多, 可 以划分为内部 因 素和外部因素口 。 2 1 内部因素 2 1 1 水 泥组 分 硫酸盐侵蚀的实质是硫酸根离子与水泥石中的矿物( 主 要是铝酸盐矿物) 发生的物理化学过程 , 因此水泥的化学成 分和矿物组成 对硫 酸盐侵蚀 程度和速度有较大影响 , 其 中 C 。 A和 C 。 S ( 3 C a O S i O2 ) 是两个重要 因素 。C 。 A 水化析 出的水化铝酸钙是形成钙矾石 的必要组分, c 。 s水化析出的 大量 C a ( OH) 是形成石膏 的必要反应相 , 降低 C 。 A 和 c 。 s
19、的含量也就相应地减少了形成钙矾石和石膏的可能性 , 从而 可以提高混凝土的抗硫酸盐侵蚀能力 3 。因此 , 各国对于有 抗硫酸盐要求 的工程 中水泥的 C 。 A含量都有 限制 ( 一般 为 5 8 ) 。 2 1 _ 2 掺合料种类及其掺量 粉煤灰、 矿渣 、 硅灰活性掺合 料的合理掺入可有效提高 混凝土抗硫酸盐的性能_ 1 。粉煤灰掺量较大时 , 混凝土的 抗硫酸盐性能更好。在硫酸钠浓度为 5 、 p H值为 3的环境 下 , 粉煤灰掺量为 4 O 时相 比 2 O 时抗硫酸盐性能明显更 好 。但大掺量粉煤灰混凝 土在干湿交界处 由于盐结晶作用 更容易产生表面剥蚀l 1 。矿渣掺量达到 6
20、 O 时才能有利于 提高混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能 , 硅灰掺量在 5 时相 比掺 量为 l O 时其抗硫酸盐侵蚀性能更好_ 1 。 2 1 3 混凝土孔隙含量及分布 混凝土的孔隙系统也是一个 重要影 响因素 , 致密性好 、 孔隙含量少且连通孔少的混凝土可以较好地抵抗硫酸盐侵 蚀。而混凝土的孔隙率及孔分布又与混凝土各原材料及其 水泥混凝土硫酸盐侵蚀综述 刘 超等 6 9 配比、 混凝土密实成型工艺 、 养护制度等多种因素有关 。例 如, 当采用较高的水灰 比时 , 孔隙率 大, 大孔及连通孔较多 , 硫酸盐易侵入混凝土内部, 造成混凝土破坏。水胶 比影响水 泥浆体的致密程度 , 水胶比越低 ,
21、 水泥浆体越致密, 渗透性越 低 。B a g h a b r a Qm a r S等_ 1 5 _ 认为在硫酸钠环境下 降低水胶 比有利于抗侵蚀 , 如水灰比分别为 0 5和 0 3 5 , 浸泡时间为 1 年 , 混凝土 的强度分别降低 3 9 和 2 6 ; 但在 硫酸镁环境 下 , 水胶比的降低似乎加重了硫酸盐侵蚀 , 如水 灰 比分别 为 0 5 和 0 3 5 , 强度分别降低 6 2 和 8 1 。此外, 混凝土所受 的荷载、 冻融循环 、 流水冲刷等其他因素也可以影 响混凝土 的孔隙结构, 从而间接地影响混凝土的硫酸盐侵蚀行为。 2 2 外部因素 2 2 1 硫 酸根 离子 浓
22、度 S O 。浓度越大则侵蚀速率越大, 不过二者不是线性关 系。美国混凝土学会( ACI ) 按硫酸根离子质量浓度把硫酸盐 溶液分为 4个等级 : O 1 5 0 mg L 、 1 5 O 1 5 0 0 mg L、 1 5 0 0 1 0 0 0 0 mg L、 大于 1 0 0 0 0 mg L, 它们分别对应为轻微 、 中等 、 严重 、 很严重_ 1 9 _ 的侵蚀。溶液的浓度不同会导致混凝土的硫 酸盐侵蚀机理不 同, B i c z o k 等_ 2 0 _ 认为浓度不 同, 生成 的主要 产物也不同: 低浓度硫酸盐溶液与含 C 。 A的水泥主要生成钙 矾石 , 而高浓度的硫酸盐溶液
23、与低含量 C 。 A主要 生成石膏 , S O 。 一 含量介于二者之间时主要产物是石膏和钙矾石 。 2 2 2 阳 离子 类 型 阳离子类型不同 , 其侵蚀机理也各不相同。硫酸盐侵蚀 中阳离子的类型有钠离子、 镁离子、 铵离子和钙离子, 但硫酸 钙溶解度很小 , 铵离子通常只存在于农业土壤 中, 所 以主要 是前面两种。硫酸钠中只有硫酸根对混凝土有侵蚀作用 , 而 硫酸镁中的镁离子对水泥 中的主要水化产物 C _ H凝胶产 生侵蚀作用, 生成没有胶凝性 的 M- S - H。Mg 的存在也会 加重 S O 对混凝 土的侵蚀作用 , 但如果溶液中 S O 浓度 很低 , 而 Mg 。 的浓度很
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