稀土元素地球化学市公开课一等奖百校联赛特等奖课件.pptx

稀土元素地球化学稀土元素概述稀土元素概述稀土元素是指原子序数从57到7115个镧系元素，在周期表中属B族。同族中39号元素钇普通也作稀土元素，同族中21号元素钪早期也划入稀土元素，但多数将它排除在外，因为它们在自然界中共生关系不亲密，性质差异也比较大。稀土元素在周期表中占一格位置，其化学性质极为相同，这是由它们电子层结构决定。第1页稀土元素电子构型和原子、离子半径第2页稀土元素概述稀土元素概述伴随原子序数递增，增加电子充填次外层4f层。因为能级比较靠近，个别元素有时电子也填入5d层。因为这种次外层4f电子充填，造成了电子和原子核之间吸引力连续增加，从而使原子受到压缩。伴随原子序数增加，稀土元素原子（离子）半径降低。这就是“镧系收缩”。所以，尽管稀土元素之间原子量差异很大，但“镧系收缩”决定了它们晶体化学、地球化学性质非常相同。第3页第4页稀土元素概述稀土元素概述在与其它元素作用时，稀土元素原子总是较易失去5d和6s两个最外层轨道结合较弱电子，而转变成特征正三价状态。这种价态形成取决于4f层上电子能量稳定状态。对于多数稀土元素来说，是经过4f电子转变到5d层，与6s层一起发生电子丢失，形成三价离子。但En和Ce例外。En含有稳定4f7电子状态，4f电子层上电子极难脱离出来转变到5d层，所以它通常是失去6s层上两个电子，组成正二价。Ce则恰好相反，它含有不稳定4f1电子充填，4f层上一个电子很轻易进入5d层，和5d层一个电子以及6s层上二个电子一起丢失而组成正四价。En和Ce这种特殊价态，在稀土元素地球化学研究中含有主要意义。第5页第6页稀土元素分组稀土元素分组稀土元素依据它们在物理化学性质上一些差异，能够将它们分成二组。从La到Eu称为轻稀土（LREE），或铈组稀土。从Gd到Lu，包含Y称为重稀土（HREE）或钇组稀土。这种分组和稀土元素在岩石矿物中共生情况大致相符。第7页稀土元素分组稀土元素分组依据稀土元素分离工艺，又可将它们分为三组，即铈组稀土、铽组稀土和钇组稀土，分别称为轻、中、重稀土。铈组有La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，铽组有En，Gd，Tb，Dy，钇组有Y，Ho，Er，Tm，Yb，Lu。第8页稀土元素概述稀土元素概述三价稀土元素离子半径和Ca2+很靠近，很轻易以各种类质同象形式进入岩浆作用变质作用和沉积作用中广泛出现含钙矿物中。因为电离势低，稀土元素呈显著碱性。其碱度处于Mg（OH）2和Al（OH）3之间，这是稀土元素广泛进入到钙铝硅酸盐矿物中原因。第9页稀土元素地球化学稀土元素倾向于形成极性键和共价键，因而含有形成络合物性质。这存在时，轻易形成络合物而迁移。尽管稀土元素含有很相近物理化学性质，因为电子构型规则改变、镧系收缩等，各稀土元素之间仍存在一些性质上微小不一样，造成稀土元素在自然界中发生一些分离。第10页稀土元素地球化学在含Ca，K，Th，Sr矿物中相对富较轻稀土，而在Zr，Mn，Fe，U矿物中相对富较重稀土；在高配位数矿物中富铈组稀土，低配位数矿物中富钇组稀土；在云霞正长岩晚期相中富较碱性铈组稀土，而在钠质火成岩晚期相、伟晶岩和热溶产物中轻易形成络合物钇组稀土元素；在吸附能力强粘土、铁-铝-锰沉积物，有机质和铁-有机质等沉积物中富铈组稀土等等。正是因为稀土元素作为既很相同、又有所不一样一组元素，在自然界地质作用和各种物理化学环境中特殊行为，使得有可能依据稀土元素分离、改变作为地球化学指示剂，去解释各种成岩成矿过程。第11页稀土元素丰度表示法在稀土元素地球化学研究工作中，除了用稀土总量和各单个稀土含量直接列表来表示所研究对象稀土元素含量丰度外，惯用作图方法形象地表示，这就是所谓“增田科里尔（Masuda-Coryell）图解，是由他们二人分别提出。该图解纵坐标是稀土元素含量球粒陨石标准化数值对数，横坐标为原子序数，所以常称为球粒陨石标准化图解。这种图解优点在于它可消除原子序数奇偶效应所造成各稀土元素间丰度锯齿状改变，从而使样品中各个稀土元素之间任何程度分离能在图中明确显示出来，因为普通认为球粒陨石中各种轻、重稀土元素之间是不存在分异。第12页稀土元素丰度表示法当前国际上采取球粒陨石稀土元素丰度值还未完全一致，表5.3列出了几个主要丰度值，终究那个丰度值最可靠并无定论，依研究者兴趣而异。普通说来轻稀土球粒陨石值彼此比较靠近，差异不显著，重稀土因为含量很低，各个丰度值差异较大，所以在比较细致讨论丰度特征时，必须指明是采取那一组丰度值。不论使用那一组丰度值，样品中丰度图形总趋势应该是一样。第13页第14页第15页第16页作为标准球粒陨石和“北美页岩组合样”REE丰度第17页第18页第19页第20页第21页稀土元素配分模式按照稀土元素球粒陨石标准化丰度特征，可将各类样品分布模式分成三类：1.轻稀土富集型丰度曲线向右倾斜，轻稀土比重稀土富集。含有这种丰度型式岩石有类酸性岩、页岩、砂岩、碱性岩类、碳酸岩、金伯利岩等，是最常见类型。2.轻稀土亏损型丰度曲线向左倾斜，轻稀土相对重稀土亏损。这类岩石有洋中脊玄武岩、橄榄岩及科马提岩等。第22页第23页第24页稀土元素配分模式3.平坦型（或球粒陨石型）丰度曲线展现近乎水平，既不显示重稀土富集、也不显示轻稀土富集，如T型洋中脊玄武岩等。通常我们把稀轻土富集型和轻稀土亏损型分布模式简称之为富集型或亏损型。在上述三种类型基础上，依据图形中曲线在Eu和Ce处形态还可再划分出Eu亏损型、Eu富集型、Ce亏损型和Ce富集型等几个类型，这是因为Eu和Ce有着与其它稀土元素不一样价态而引发第25页稀土元素丰度表示法另一个表示稀土丰度特征是Eu，它表示Eu异常程度。Eu计算是以科里尔图为基础，它表示在图中Eu理论值Eu*（应为Sm和Gd连线中点）和实测值之比，其公式为：第26页式中下标N分别表示该元素球粒陨石标准化值，若Eu1.05，通常称正异常，若Eu0.95，称负异常。假如测试数据中无Gd，可用Tb含量近似代替。Eu值是稀土元素地球化中一个主要参数，常可作为划分同一大类岩石中亚类和讨论成岩成矿条件主要依据。第27页第28页稀土元素丰度表示法除球粒陨石标准化之外，一些稀土元素地球化学问题所采取标准不是球粒陨石，而是与研究对象相关或能够作为背景岩石，如在研究地幔岩石时，可采取原始地幔标准化，在研究沉积岩时常以北美页岩为标准，在研究成矿作用中，则以未矿化或未蚀变岩石为标准等。第29页稀土元素丰度表示法稀土元素各种标准化图解，对于揭示其地球化学性质差异、了解样品中稀土元素分馏作用以及进行各种地球化学参数计算是很方便。另外，因为样品中稀土元素球粒陨石或其它标准化值与稀土元素原子序数有近于线性函数关系，所以能够依据这种图解，用内插法求得一些没有实际测定稀土含量。第30页在稀土元素地球中，除惯用球粒陨石标准化图和Eu值表示稀土元素丰度及特征外，还惯用以下一些参数或图解：REE，表示稀土元素总量，以ppm为单位，多数情况下指从La到Lu和Y含量之和。LREE/HREE（或Ce/Y），为轻重稀土元素比值，它能指示稀土元素分异程度，及部分熔融残留体和岩浆早期结晶矿物特征。（La/Yb）N，（La/Lu）N，（Ce/Yb）N，均为个别元素对球粒陨石标准化丰度值比，也反应轻、重稀土分异程度及图解中曲线大致斜率。（La/Sm）N，（Gd/Lu）N，分别表示轻稀土和重稀土内部分异状态。LaNd，SmHo，ErLu，表示轻、中、重稀土分异和百分比。第31页稀土元素和其它大离子亲石元素及过渡金属元素球粒陨石标准化（或原始地幔、或其它相关背景值）丰度图。稀土元素（尤其是轻稀土）属于大离子亲石元素，严格讲也属于高场强元素。其它大离子亲石元素普通是指Rb，Ba，Th，U，Pb，K，Sr，Ta，Nb，Cs等。和稀土元素一样，它们亦属于不相容元素。这种图解纵坐标一样是球粒陨石或地幔标准化值，横坐标自左至右按元素不相容性程度降低方向次序排列，横坐标中元素排列次序，不一样作者略有不一样。这种图解最初由孙贤鉥提出，在中国有些人称为“孙氏图”，普通可称为“蜘蛛图”（Spidegram）。第32页第33页第34页自然界中稀土元素分布稀土元素并不稀有，其地壳丰度要比Pb，Sn，W，Mo及贵金属等高几十倍或几百倍。各类岩石中稀土元素丰度以基性、超基性岩最低（碱性系列岩石除外），酸性岩石及碱性岩（如花岗岩、霞石正长岩）最高，按超基性基性中性中酸性酸性碱性岩次序依次递增。基性、超基性岩中相对富集钇组稀土，酸性岩、碱性岩则相对富铈组稀土，图5.17表示了原始岩浆成份演化过程中稀土元素分馏作用。第35页稀土元素在自然界各种岩石中分布如表5.4所表示。表5.4稀土元素在自然界分布（单位ppm）第36页第37页自然界中稀土元素分布稀土元素在自然界中可形成独立矿物，共约150种左右，常见、含有工业意义矿物有独居石、磷钇矿、褐钇铌矿、黑稀金矿、硅铍钇矿与易解石等。常见稀土矿床类型有伟晶岩型、气成热液型、碳酸岩型、沉积变质型、风化壳型及砂矿等。第38页岩石稀土分配型式是评价岩石成因主要路径1.超基性岩类霞石岩为轻稀土高度富集型。橄榄岩为略亏损型至略富化型，它取决于橄榄岩中橄榄石、单斜辉石和斜方辉石含量百分比。金伯利岩为高度富集型，其（La/Yb）N可达100以上。碳酸岩也为富集型，氧化条件下形成碳酸盐岩，有Ce负异常。蛇绿岩套岩石，作为一组共生岩石组合，含有各种类型分配型式。2.基性岩类大洋中脊拉斑玄武岩有略亏损至平坦配分型式，中重稀土分馏不显著。洋岛玄武岩普通为富化型，碱性越强、富化程度越高。大陆拉斑玄武岩和碱性玄武岩均为富化型，后者富化程度更高。大陆裂谷碱性玄武岩和洋岛碱性玄武岩稀土分配型式非常相同。层状辉长岩体改变很大，一些岩石有显著正铕异常。第39页3.中性岩类中性岩类稀土含量居中，安山岩稀土资料表明，其分配有很大不一样。造山安山岩中随钾含量增高，稀土配分从略亏损至平坦至富化，负铕异常逐步消失，重稀土分馏不显著，非造山安山岩稀土丰度高、多呈富化型。4.花岗岩类花岗岩类成份复杂，物质起源和形成方式多样，稀土分配也较复杂。壳型花岗岩呈右倾斜富集V字型分配，Eu负异常显著，轻重稀土分馏不强烈，（La/Yb）N平均值小于10。壳幔型花岗岩轻重稀土分馏强烈，Eu负异常减弱，稀土总量降低。幔源花岗岩稀土总量最低，轻重稀土分馏和铕异常最弱。碱性花岗岩则以强烈铕负异常（Eu0.3），很高稀土丰度、和相对富重稀土（La/Yb）N1为特征。第40页沉积岩沉积作用是在一定结构环境中进行，不一样结构环境对沉积岩稀土元素分配有不一样影响，如地槽区火山作用强度和火山产物成份将显著地影响地槽沉积物中稀土元素分布。沉积岩形成时代对稀土元素分布亦有一定影响。早期地壳沉积物以贫稀土总量、相对富重稀土和富集铕为特征，晚期沉积物则以稀土总量较高、轻稀土富化、轻重稀土分馏显著和亏损铕（Eu1）为特征。所以即便成份相同沉积岩其稀土分配形式能够非常不一样。另外，因为Ce和Eu变价性质，在不一样沉积环境下常可造成正或负异常。第41页变质岩变质岩稀土元素资料还不多。对变质岩来说，人们研究稀土元素及其分布主要兴趣和目标在于探讨原岩恢复及其形成过程，因为其它一些元素，如K，Rb，U，Th在变质作用过程中有较大活动性而不能保持原来特征，而稀土元素则相对稳定，对恢复原岩岩性有很好效果。不过对于高级变质作用中稀土元素是否会发生迁移和分馏作用，还存在一些不一样看法，这是当前研究变质岩中稀土元素地球化学问题中心。第42页海水稀土元素分布模式第43页海水与海底热泉流体稀土元素分布模式第44页海底热液含金属沉积物稀土元素分布模式第45页海底磷酸盐稀土元素分布模式第46页古代灰岩稀土元素分布模式第47页古代深海燧石及钙质泥岩页岩夹层稀土元素分布模式第48页生物成因磷灰石稀土元素分布模式第49页海底沉积物孔隙水稀土元素参数改变第50页Ce异常改变解释第51页当代生物礁灰岩稀土元素分布模式第52页当代碳酸盐组分稀土元素分别模式第53页第54页古海水Ce异常改变第55页Ce异常历史改变第56页