共轭二烯烃结构.ppt

曾昭琼有机化学第三版曾昭琼有机化学第三版CAICAI教学配套课件教学配套课件 主讲：谢启明主讲：谢启明 教授教授有机化学有机化学第四章第四章 炔烃和二烯烃炔烃和二烯烃 4-1 4-1 炔炔 烃烃4-2 4-2 二烯烃二烯烃 4-3 4-3 共轭效应共轭效应 4-4 4-4 速度控制速度控制 与平衡控制与平衡控制第一节第一节 炔炔 烃烃一一、炔烃的结构、炔烃的结构 二、炔烃的命名二、炔烃的命名 三、炔烃的物理性质三、炔烃的物理性质 四、炔烃的化学性质四、炔烃的化学性质 五、乙炔五、乙炔 六、炔烃的制备六、炔烃的制备 第一节第一节 炔炔 烃烃一一、炔烃的结构、炔烃的结构 现代物理方法证明，乙炔分子是一个线现代物理方法证明，乙炔分子是一个线型分子，分之中四个原子排在一条直线上型分子，分之中四个原子排在一条直线上 。第一节第一节 炔炔 烃烃一一 、炔烃的结构、炔烃的结构 杂化轨道理论认为：杂化轨道理论认为：第一节第一节 炔炔 烃烃一一、炔烃的结构炔烃的结构 第一节第一节 炔炔 烃烃一一、炔烃的结构炔烃的结构 乙炔的球棍模型乙炔的球棍模型:乙炔的斯陶特模型乙炔的斯陶特模型:乙炔的透视模型乙炔的透视模型乙炔的透视模型乙炔的透视模型第一节第一节 炔炔 烃烃二、炔烃的命名二、炔烃的命名 1、炔烃的系统命名法和烯烃相似，只是将“烯”字改为“炔”字。2、烯炔（同时含有三键和双键的分子）的命名：（1）选择含有三键和双键的最长碳链为主链。（2）主链的编号遵循链中双、三键位次最低系 列原则。第一节第一节 炔炔 烃烃二、炔烃的命名二、炔烃的命名（3）通常使双键具有最小的位次。第一节第一节 炔炔 烃烃三、炔烃的物理性质三、炔烃的物理性质 低级的炔烃在常温常压下是气体，但沸点比相同原子数的烯烃高10-20。随着碳原子数的增多，它们的沸点也升高。叁键位于碳链末端的炔烃（又称末端炔烃）和叁键位于碳链中间的异构体相比较，前者具有更低的沸点。炔烃不溶于水，但易溶于极性小的有机溶剂，如石油醚（石油中的低沸点馏分），苯、乙醚、四氯化碳等。比重比对应的烯烃稍大，在水里的溶解度也比烷和烯烃大些。第一节第一节 炔炔 烃烃四、炔烃的化学性质四、炔烃的化学性质 1 1、亲电加成、亲电加成 （1）R-CC-H 与HX等加成时，遵循马氏规则。（2）炔烃的亲电加成比烯烃困难。第一节第一节 炔炔 烃烃四、炔烃的化学性质四、炔烃的化学性质 第一节第一节 炔炔 烃烃四、炔烃的化学性质四、炔烃的化学性质 11炔炔碳碳原原子子是是spsp杂杂化化的的，杂杂化化轨轨道道中中S S的的成成分分大大，S S的的成成分分大大，键键长长就就越越短短，键键的的离解能就越大。离解能就越大。2 2 两个轨道分布与键的四周，重叠程两个轨道分布与键的四周，重叠程度比乙烯中的要大，比双键难于极化。度比乙烯中的要大，比双键难于极化。第一节第一节 炔炔 烃烃四、炔烃的化学性质四、炔烃的化学性质 2、水化反应（库切洛夫反应、水化反应（库切洛夫反应）酮醇互变异构第一节第一节 炔炔 烃烃四、炔烃的化学性质四、炔烃的化学性质 第一节第一节 炔炔 烃烃四、炔烃的化学性质四、炔烃的化学性质 3 3、氧化反应氧化反应 (1)KMnO4氧化 可以利用氧化反应，检验分子中是否存可以利用氧化反应，检验分子中是否存在叁键，以及叁键的位置。在叁键，以及叁键的位置。第一节第一节 炔炔 烃烃四、炔烃的化学性质四、炔烃的化学性质(2)O3氧化 炔烃和臭氧作用生成臭氧化合物，遇水很快为炔烃和臭氧作用生成臭氧化合物，遇水很快为水分解生成酸，水分解生成酸，可由产物推测炔的结构可由产物推测炔的结构。第一节第一节 炔炔 烃烃四、炔烃的化学性质四、炔烃的化学性质 叁键比双键难于氧化，双键和叁键同时存在时，双键首先被氧化。4、炔化物的生产成炔化物的生产成 三键碳上的氢原子具有微弱酸性（pKa=25），可被金属取代，生成炔化物。第一节第一节 炔炔 烃烃四、炔烃的化学性质四、炔烃的化学性质 第一节第一节 炔炔 烃烃四、炔烃的化学性质四、炔烃的化学性质 CH3CH2CCNa+CH3CH2CH2BrCH3CH2CCCH2CH2CH3+NaBr R-X=1RX 炔氢较活泼的原因是因 C-H键是sp-s键，其电负性Csp Hs(Csp=3.29,Hs=2.2)，因而显极性，具有微弱的酸性。第一节第一节 炔炔 烃烃四、炔烃的化学性质四、炔烃的化学性质 5 5、还还原（加原（加氢氢）反）反应应 （1）催化加氢 催化氢化常用的催化剂为 Pt,Pd,Ni，但一般难控制在烯烃阶段。第一节第一节 炔炔 烃烃四、炔烃的化学性质四、炔烃的化学性质 用林德拉（Lindlar）催化剂，可使炔烃只加一分子氢而停留在烯烃阶段。且得顺式烯烃。Lindlar催化剂的几种表示方法：第一节第一节 炔炔 烃烃四、炔烃的化学性质四、炔烃的化学性质（2）在液氨中用钠或锂还原机理：机理：主要得到反式烯烃第一节第一节 炔炔 烃烃四、炔烃的化学性质四、炔烃的化学性质 第一节第一节 炔炔 烃烃五、乙炔五、乙炔 第一节第一节 炔炔 烃烃六、炔烃的制备六、炔烃的制备 1、邻二卤代烷脱卤化氢、邻二卤代烷脱卤化氢 2、由炔化物制备、由炔化物制备(RXRX为为2,32,3时主要起消除反应时主要起消除反应,使使RXRX变为烯变为烯)第二节第二节 二烯烃二烯烃 一、二烯烃的分类和命名一、二烯烃的分类和命名 二、二、二烯烃的结构二烯烃的结构三、丁二烯和异戊二烯三、丁二烯和异戊二烯 四、共轭二烯烃的反应四、共轭二烯烃的反应 第二节第二节 二烯烃二烯烃 一、二烯烃的分类和命名一、二烯烃的分类和命名 累积二烯烃累积二烯烃 -C=C=C-C=C=C-二烯烃二烯烃 共轭二烯烃共轭二烯烃 -C=CH-CH=CH-C=CH-CH=CH-孤立二烯烃孤立二烯烃 -C=CH(CHC=CH(CH2 2)n CH=n 1)n CH=n 1 2、命名、命名1、分类、分类（1）和烯烃的命名一样称为某几烯 第二节第二节 二烯烃二烯烃 一、二烯烃的分类和命名一、二烯烃的分类和命名 （2）多烯烃的顺反异构的标出（每一个双键的构型均应标出）。第二节第二节 二烯烃二烯烃 一、二烯烃的分类和命名一、二烯烃的分类和命名 （3）1，3-丁二烯分子中两个双键可以在碳原子2、3之间的同一侧或在相反的一侧，这两种构象式分别称为s-顺式，或s-反式（s表示连接两个双键之间的单键（single bond)。第二节第二节 二烯烃二烯烃 二、二、二烯烃的结构二烯烃的结构 1丙二烯烃丙二烯烃(累积二烯烃累积二烯烃)结构结构第二节第二节 二烯烃二烯烃 二、二、二烯烃的结构二烯烃的结构2 2共共轭轭二二烯烃结烯烃结构（以构（以1 1，3-3-丁二丁二烯为烯为例）例）杂化轨道杂化轨道理论解释理论解释第二节第二节 二烯烃二烯烃 二、二、二烯烃的结构二烯烃的结构第二节第二节 二烯烃二烯烃 二、二、二烯烃的结构二烯烃的结构按照分子轨道理论的概念：按照分子轨道理论的概念：第二节第二节 二烯烃二烯烃 二、二、二烯烃的结构二烯烃的结构第二节第二节 二烯烃二烯烃 二、二、二烯烃的结构二烯烃的结构第二节第二节 二烯烃二烯烃 三三、丁二烯和异戊二烯丁二烯和异戊二烯 1.1.丁二烯丁二烯第二节第二节 二烯烃二烯烃 三三、丁二烯和异戊二烯丁二烯和异戊二烯 第二节第二节 二烯烃二烯烃 四四、共轭二烯烃的反应共轭二烯烃的反应 共轭二烯烃具有烯烃的通性，但由于是共轭体系，故又具有共轭二烯烃的特有性质。1 1、1 1，4-4-加成反应加成反应 第二节第二节 二烯烃二烯烃 四四、共轭二烯烃的反应共轭二烯烃的反应 与溴加成历程：与溴加成历程：第二节第二节 二烯烃二烯烃 四四、共轭二烯烃的反应共轭二烯烃的反应 与溴化氢加成历程：与溴化氢加成历程：第二节第二节 二烯烃二烯烃 四四、共轭二烯烃的反应共轭二烯烃的反应 1，2-加成和1，4-加成产物的比例取决于反应条件:极性溶剂，较高温度有利于1，4-加成；非极性溶剂较低温度，有利于1，2-加成。第二节第二节 二烯烃二烯烃 四四、共轭二烯烃的反应共轭二烯烃的反应 不对称共轭烯烃与不对称试剂的加成反应：不对称共轭烯烃与不对称试剂的加成反应：第二节第二节 二烯烃二烯烃 四四、共轭二烯烃的反应共轭二烯烃的反应 2 2、狄尔斯（、狄尔斯（DielsDiels）阿德尔（阿德尔（AlderAlder）反应反应 第二节第二节 二烯烃二烯烃 四四、共轭二烯烃的反应共轭二烯烃的反应 第二节第二节 二烯烃二烯烃 四四、共轭二烯烃的反应共轭二烯烃的反应 要明确几点：要明确几点：（1）双烯体是以顺式构象进行反应的，反应条件为光照或加热。不能反应不能反应可以反应可以反应第二节第二节 二烯烃二烯烃 四四、共轭二烯烃的反应共轭二烯烃的反应 （2）双烯体（共轭二烯）可是链状，也可是环状。如环戊二烯，环己二烯等。第二节第二节 二烯烃二烯烃 四四、共轭二烯烃的反应共轭二烯烃的反应 （3）亲双烯体的双键碳原子上连有吸电子基团时，反应易进行。常见的亲双烯体有：CHCH2 2=CH-=CH-CHO CHO CHCH2 2=CH-=CH-COOHCOOH CHCH2 2=CH-=CH-COCHCOCH3 3 CHCH2 2=CH-=CH-CN CN CHCH2 2=CH-=CH-COOCHCOOCH3 3 CHCH2 2=CH-=CH-CHCH2 2Cl Cl 第三节第三节 共轭效应共轭效应 一、共轭体系的类型一、共轭体系的类型 二、共轭效应二、共轭效应三、共轭效应三、共轭效应第三节第三节 共轭效应共轭效应 一、共轭体系的类型一、共轭体系的类型 1 1、共轭体系的涵义、共轭体系的涵义 分子结构含三或三个以上相邻且共平面原子时，原子中相互平行的轨道之间交盖连在一起，形成离域键体系。2 2、共轭体系的类型共轭体系的类型-共轭体系共轭体系：P-共轭体系：共轭体系：-共轭体系：共轭体系：CH3-CH=CH2 -P共轭体系：共轭体系：第三节第三节 共轭效应共轭效应 一、共轭体系的类型一、共轭体系的类型 3 3、共轭体系的特点：、共轭体系的特点：（1）组成共轭体系的原子具共平面性。（2）键长趋于平均化。（因电子云离域而致）。正常C-C键 0.154nm 丁二烯中 C-C 0.147nm C=C 0.133nm C=C 0.1337nm 苯酚之中 C-C均为0.1397nm （3）内能较低，分子趋于稳定（可从氢化热得知）。第三节第三节 共轭效应共轭效应 二、共轭效应二、共轭效应 1 1共轭效应的含义共轭效应的含义 由于轨道之间的相互交盖，使共轭体系中电子云分布产生离域作用，键长趋于平均化，分子的内能降低，更稳定的现象称为共轭效应。2 2、共轭效应产生的必要条件：、共轭效应产生的必要条件：共平面性：共轭体系中各个键都在同一平面内。参加共轭的p轨道互相平行：共平面性受到破坏，使p轨道的相互平行就发生偏离，减少了它们之间的重叠，共轭效应就随之减弱，或者消失。第三节第三节 共轭效应共轭效应 二、共轭效应二、共轭效应 3 3、共轭效应传递的途径：、共轭效应传递的途径：通过共轭键传递，并出现极性交替的现象。沿着共轭链交替传递，不因链长而减弱（交替、远程传递）。第三节第三节 共轭效应共轭效应 三、共轭效应三、共轭效应4 4、静态、静态p-p-共轭和静态共轭和静态-共轭效应的相对强度共轭效应的相对强度 （1）p-共轭 对同族元素来说，p轨道与碳原子p轨道体积越接近，重叠得越好，共轭能力越强，p轨道体积越大，与碳的p电子轨道重叠的越少，共轭能力越弱。p电子朝双键方向转移，呈供电子效应（+C）第三节第三节 共轭效应共轭效应 三、共轭效应三、共轭效应 对同周期的元素来说，p轨道的大小相接近，元素的电负性越强，越不易给出电子，p-共轭就越弱。（2）-共轭电子云转移的方向与p-共轭情况不同，电负性强的元素吸引电子，使共轭体系的电子云向该元素偏离，呈现出吸电子共轭效应（-C）。第三节第三节 共轭效应共轭效应 三、共轭效应三、共轭效应 共轭效应共轭效应“-C”C”的强度：的强度：同周期的元素，电负性愈强，同周期的元素，电负性愈强，-C C效应愈大。效应愈大。=O =NR =CRO =NR =CR2 2 同族元素来说，随着原子序数的增加，同族元素来说，随着原子序数的增加，键叠合程度变小，键叠合程度变小，-C C效应变小。效应变小。=O =SO =S 第三节第三节 共轭效应共轭效应 三、共轭效应三、共轭效应 3.3.-共轭共轭 效应和效应和-p-p共轭效应（超共轭效应）共轭效应（超共轭效应）通过氢化热数据可以说明超共轭效应的存在。如：CH3CH2CH=CH2 氢化热126.8KJ/mol（能量高）顺-CH2CH=CHCH3 氢化热119.7KJ/mol（能量低）主要原因：主要原因：C-H 键与双键形成-共轭越多，离域能较大，体系越稳定。超共轭效应的大小：-CH3 -CH2R -CHR2 -CR3-C-H键越多，-超共轭效应越强。第四节第四节 速度控制与平衡控制速度控制与平衡控制 在有机反应中，一种反应物可以向多种产物方向转变时，在反应未达到平衡前，利用反应快速的利用反应快速的特点来控制产物组成比例的即为速度控制特点来控制产物组成比例的即为速度控制。速度控制往往是通过缩短反应时间或降低反应温度来达到目的。利用平衡到达来控制产物组成比例的反应即利用平衡到达来控制产物组成比例的反应即平衡控制平衡控制，平衡控制一般是通过延长反应时间或提高反应温度使反应达到平衡点的。第四节第四节 速度控制与平衡控制速度控制与平衡控制 共轭二烯烃进行加成时，反应条件不同，1，2-加成和1，4-加成产率不同的原因：第四节第四节 速度控制与平衡控制速度控制与平衡控制 1，2-加成反应的活化能低，为速度控制（动力学控制）产物，故低温主要为1，2-加成。1，4-加成反应的活化能较高，但逆反应的活化能更高，一但生成，不易逆转，故在高温时为平衡控制（热力学控制）的产物，主要生成1，4-加成产物。1，4-加成产物的稳定性大于1，2-加成产物。（可从-共轭效应来理解）