物理化学课程教案 第十三章表面物理化学.pdf
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1、第十三章表面物理化学教学目的与要求:使学生了解和掌握表面化学热力学,表面化学的有关概念,气-液界面,气-固界 面,液-液界面和固-液界面(如固气吸附以及吸附规律)的特点和性质以及这些性质 的特殊应用,表面活性剂的性质及作用等内容。重点与难点:表面化学热力学,表面化学的有关概念,气液界面,气固界面(如固气吸附以及 吸附规律),液一液界面和固一液界面的特点和性质以及这些性质的特殊应用,表面 活性剂的性质及作用等内容。界面:密切接触的两相之间的过渡区(约儿个分子的厚度)称为界面,有五类 界面,其中一相是气体时也可称为表面。处于表面的分子和处于体相的分子的差异使界面表现出一些独特的性质,在前边 的体系
2、的讨论中,由于界面的物质的量和体相比较,微乎其微,所以表面性质的差异 对整个体系性质的影响也微不足道,可以不予考虑。但在下面将要研究的体系中,当 分散程度增大时,表面性质对体系将起一定的作用,有必要进行专门的讨论。界面科学是化学物理生物材料和信息等学科之间相互交叉和渗透的一门重要的 边缘科学,是当前三大科学技术(生命科学,材料科学和信息科学)前沿领域的桥梁。界面化学是在原子或分子尺度上探讨两相界面上发生的化学过程以及化学前驱的一 些物理过程。分散程度和表面积的关系。由于在界面上分子的处境特殊,有许多特殊的物理化学和化学性质,随着表面张 力,毛细现象和润湿现象等逐渐被发现,并赋予了科学的解释。随
3、着工业生产的发展,与界面现象有关的应用也越来越多,从而建立了界面化学(或表面化学)这一学科分 支。表面化学是一门既有广泛实际应用又与多门学科密切联系的交叉学科,它既有传 统,唯象的,比较成熟的规律和理论,又有现代分子水平的研究方法和不断出现的新 发现。13.1表面张力和表面Gibbs自由能_ 表面张力厂 耳 液体表面张力存在的两个实验:0当液体不可以润湿毛细管壁时e面,h 0用毛细管现象可以说明农民锄地Young一Laplac e 公式Yo ung一Laplac e 公式是描述 压力的基本公式。R=/o s3/.h=2y c o 8 pgR 90,为凸形液保墙的道理。弯曲液面的附加设:有一块液
4、面,面积为力,在曲面。点上相互正交的两个曲线的曲率半径为&曲面下面的附加压力为2,如对液体做功,使液体的面积扩大到边长分别为 x+dx,y+dyo如使外压和温度不变,在可逆的情况下,对体系所做的功等于表面自 由能的增加。3w=/(x+dx)(y+dy)xy=y(xdy+ydx)根据功的定义-囱v=P 修Psxydx+dx R,+dz,x,乙_ d-y/7由三角形相似的原理 X 七(匕包=4士约尸义力 v K K,z y x.,PsXydz=7(X+y)dz 代入公式&这个公式称为Yo ung-Laplac e公式,是计算液面下附加压力的基本公式,过曲 面上一点相互正交的两个曲率半径称为主曲率半
5、径。虽然两个主曲率半径的在大小和 方向有关,但J1、2/(H):.p=处 凡和所取的方向没有关系。当液面为球形时,&=火2=氏此时 R(注 意和气体常数的区别)。P弯曲液面上的蒸气压一Kelvinw公式P 由于变曲液面下附加压力的存在,使得在处于同 一温度时平面液面下和变曲液面下的液体的化学势不 同,引起两个液面上的蒸气压也不相同。p 设:处于同一温度T的同一液体具有平面和凸形 的两个不同的液面,同时设想施加在两个液面上的压0力为夕,平面液面上的蒸气压为巴,弯曲液面上的蒸气压力为,由达到平衡时化 学势相等的条件,平面液面上蒸气的化学势平J/。+R TM备弯曲液面上蒸气的化学势 谒=gO(T)+
6、R T 哼g两式相减=RTln(QP液体的化学势之差=J(dp=嗫。+Ps-P)=V.nPs=V,nR TT尚)g黑 p R 即侬4/*(嗫=)p pR TR p0 0当液面为凸面时,Ao,2g 夕g,当液面为凹面时,HVO,Pg K 1 1,2 2.303R T这就是说,对一个同系物,不管碳链的长短,其饱和吸附量都是相同的。由此以 及由有机分子的两亲性质,可以得出结论,在达到饱和吸附时,有机物分子在水面上 是以极性基团朝下,碳链的尾巴朝上的整齐的排列。只有这样,才和所属的同系物在 关,而和它是那同系物中的那一种物质没有关系。由乙的数据,可以计算有机物的截面积表面活性物质也会在液一液,固一液和
7、固一气的界面上排列,它的这种特性,可 以显著地改变两相界面的性质,这一点在实际应用方面用处很大。13.4液一液界面的性质液一液界面的铺展3*当把一种较轻的液体滴在比重较大的另一 占-_ 种液体表面上时,会形成一个透镜,或铺展成一-7 个薄膜。一种液体在另一种液体上形成的形状和加2 各自和它们的界面张力有关,在达成力学平衡的时候,三种界面张力共同作用,其中Y 1,3和Y 1.2力图使液滴成球形,而Y 2.3力图将液体(2)完全铺展成一个薄膜,很明显,当Y 2,3(Y 1-3 H-Y 1,2)时,则液体可以在液面上铺展开来,如液体2中水,由于水的表面张力大,一般的矿 物油的表面张力很小,可以在水面
8、上铺展单分子表面膜一不溶性的表面膜两亲分子具有表面活性,溶解在水中的两亲分子可以在界面上自动地相以对集中 而形成定向的吸附层(亲水的一端在水层)并降低水的表面张力。但是,如果两亲分 子的疏水能力变大,它在水中的溶解度降低而更容易富集于表面上。当两亲分子的疏 水能力大到一定程度时,它在水中的溶解可以忽略,这时可以认为它全部集中于液体 的表面上形成单分子膜,虽然这种单分子膜不是通过吸附产生的。早在1765年,富兰克林发现,当油滴铺展到水面时,成为很薄的膜,其厚度约 为。其后有从又发现某些难溶物质铺展在液体的表面上所形成的膜,确实是只有一个 分子的厚度,所以这种膜又称为单分子表面膜。现在一般的制膜方
9、法是先将成膜材料溶于某种溶剂,制成铺展液,再将铺展液均 匀地加在液面上使之铺展,等到溶剂挥发后,就在底液上留下单分子表面膜。成膜的材料一般是:(1)两亲物质,带有较大的疏水集团,包括碳氢链和芳香链,如碳原子大于16的脂肪酸,脂肪醇等。(2)天然的或合成的高分子化合物,如聚乙 烯醇,聚丙烯酸酯,蛋白质等,其中既带有极性集团的水不溶物,也有水溶性高分子。表面压将不溶于水的有机物滴在水面上时,有时有机物会在水面上铺展成一个单分子表 面膜,在油滴的铺展过程中,如果在水面上有一长度为/的非常薄的浮片,将水面和 单分子表面膜分开,由于膜内分子在水面的自由运动,会对浮片产生一种推动力,称 为表面压斤,由于这
10、种推动力使浮片移动了公的 距离,不溶单分子膜增加的面积为Idx,所以系 统的吉布斯自由能降低了o-Y)Idx,在这个 过程中系统做功ldxo系统所做的功等于系统自由能的降低,tt Idx=(/o Y)Idx八单分子膜 I Y JI 水面TT=Y 0Y表面压的测量一朗格缪尔膜天平77 曲线与表面不溶膜的结构类型表面膜的万一。等温线的测定。在制备表面膜时,设所用的铺展液的质量为加(g),溶液中成膜材料的浓度为c(用每克铺展溶液中所含成膜材料的质量表示,其单位为g/g),则成膜材料的物质 的量为me/(M是成膜材料的摩尔质量),于是成膜材料的分子数为相。/4。若 膜的面积为4则每个成膜分子的平均占有
11、面积为A A Ma=-=;m c LM m c L显然,1/。就是表面浓度(即单位面积中的粒子数)。用朗格缪尔膜天平,可以测得不同分子所占据的面积时的表面压,从而得到77 a 等温线。在一。等温线上,根据的二维物质的聚集状态的不同,可将其曲线分为:气态膜,气液平衡区,液态扩张膜,转变膜,凝聚膜等。不溶性表面膜的一些应用表面膜的应用研究:(1)蛋白质的分子量及结构的测定。(2)表面化学反应的研究。(3)生命过程的现象的研究。(4)新材料的研究。13.5 膜L-B膜的形成生物膜简介 自发单层分散13.6液-界面一润湿作用当液体与固体的表面接触时,由于液体与固体表面性质及固液界面性质的不同,液体对固
12、体的润湿程度也不同,液体在固体的表面会呈现不同的状态。如有的液体在 表面形成小圆球,有的在固体的表面铺展成一个薄层。本节讨论液体对固体的润湿的 情况以及接触角问题。粘湿过程液体在固体上的粘湿过程示意图粘湿是指液体与固体从不接触到接触,使部分液气界面和固气界面转变成新的固 一液界面的过程。粘附功:当液 体与固体的表面 接触时,会将气液 表面和气固表面 转变为液固表面。如果各个界面都为单位表面,这个过程的吉布斯自由能的变化为/G=y17T-ys_g这个过程所做的功等于系统Gibbs自由能的增加值t=入-y,_g-ys_g匕称为粘附功,是液体粘附固体时,环境对系统所做的最大功。它的数值越小,液体对固
13、体粘附得也就越牢固。固体浸湿过程示意图浸湿过程在恒温恒压及可逆情况下,将 具有单位表面积的固体浸入液体 中,使气固界面转变为液固界面,在这个过程中体系自由能的改变 为AG=Yt-s-Ys-S=wi明为浸湿功,它是液体在固体 表面上取代气体能力的一种量度,有时也被用来表示对抗液体表面收缩而产生的浸湿能力,故/又称为粘附张力。“工是液体浸湿固体的条件。铺展过程液体在固体表面上的铺展液体在固体的表面上铺展时,将 气固表面转变成了气液表面,同时气 液表面扩展了相同的面积。在T,P不变的条件下,液体铺 展单位表面积,系统吉布斯自由能的 变化值为/G=y,_s+y,_g-入系统吉布斯自由能变化的负值称 为
14、铺展系数,S=-AG=ys_g-y,_s-y,_g 当S 0时,液体可以在固体的表面自动铺展,目前,仅有兀可以用实验的办法进行测定,而九和九g难以测定,所以还不能 用上述公式计算来判断过程的方向。但接触角是可以测定的。因此根据上述理论的分析,结合实验所测定的和接触角的数据,接触角与润湿方程液滴形状与接触角可以作为解释各种润湿过程的依据。液体在固体的表面上形成的液 滴的形状,取决于各种界面张力的相 对大小。当系统达到平衡时,各种界 面张力的合力为零。而接触角则是气 液界面和固液界面的夹角很明显,在平衡时,三个力的合力为零Ys-g+/-g c o seq ys-gYs-ic o g=;-小上式称为
15、杨氏润湿方程。由上式可以得出如下的结论:(1)当心-g 一九-则c o s9=l,e=。,此时接触角为零,属于完全润 湿的情况。在毛乳管上升时,弯月面呈半球状就属于此类,当 匕一时,表示9=0”时,还没有达成平衡,此时上式不能应用,液体会在固体的表面铺展成一个薄层。(2)如 公 7=c s/=1,6=90,液体就可以润湿固体。(3)如入/,则c o s。90固体不能被液体润湿。由可以测定的接触角6及Y却,可以表示匕,叫及S。Wa=7g_/(c o s。+1)W.=兀_/c o s。S=7g_/(c o s/9-l)由上述的讨论,可知液体对固体是否润湿,取决于三者的界面张力。能被液 体所润湿的固
16、体,为亲液性固体,不被液体润湿的固体为憎液性固体。固体的表 面润湿性能与其结构有关。常见的液体是水,所以极性固体皆为亲水性,而非极 性固体大多为憎水性。13.7表面活性剂及其应用某些物质当它以低浓度存在于某一系统(通常是指水为溶剂的系统)是被吸 附在该系统的表面(界面)上,使这些表面的表面张力(或表面自由能)发生明 显的降低的现象,这些物质称为表面活性剂,现在被广泛应用于是石油,纺织,农药,医药,采矿,食品,民用洗涤等各个领域。由于在工农业生产中主要是应 用于改变水溶液的表面活性,所以一般不加说明,就是指降低水的表面张力和表 面活性剂。表面活性剂的特点就是具有结构的不对称性,都是由具有亲水性的
17、极性基团 和具有憎水性的基团所组成的有机化合物,它的非极性基团(又称亲油基团)一 般是818个碳原子的真链烽(也可能是环烽),因而表面活性剂都是两亲分子,吸附在水表面时采取极性基团向着水而非极性基团远离水的表面定向。这种定向 排列,使表面上不饱和的力场得到某种程度的平衡,从而降低了表面张力。表面活性剂的分类1.阴离子表面活性剂:竣酸盐,硫酸盐,磺酸盐,磷酸盐(磷酸酯盐可以有单脂盐,双酯盐;)ONa ONaR0P=0 RO P=00Na 品 CH3 2.阳离子表面活性剂:A.季钱盐型阳离子表面 L 巾-活性剂:R NFH-CH3 C1 or BrCH3C13H25COOCH2N(CH2CH2OH
18、)2HCOOH B.胺盐型阳离子表面活性剂:C.杂环类阳离子表面活性剂(咪哇咻型,毗咤盐等)3.非离子表面活性剂A.脂肪醇聚氧乙烯醴,烷基酚聚氧乙烯醛.B.脂肪酸聚氧乙烯酯C.聚氧乙烯烷基酰醇胺(如6501 CiiH23c o NH(CHOH)2)C11H23c o N(CHOH)2NH(C2H4OH)2D.多元醇酯(如蔗糖酯,季戊四醇酯,甘油酯,失水山梨醇酯等)山梨醇与失水山梨醇h9coHHOCHHO|CHCOHH掇,1小时HCOHOH2COH司盘(失水山梨醇脂肪酸酯)和吐温(失水山梨醇聚氧乙烯酸脂肪酸酯)类表面活性剂Qch2choo这类表面活性剂的特点是无毒,可以用于医疗 和食品.4.两性
19、表面活性剂A.甜菜碱型B.两性咪哇琳以及它们的开环衍生物C.氨基酸型两性表面活性剂CH2一o一CORCH2-OCOROI I1 CH2O-P OCH2CH2NH(CH3)3D.卵磷脂RNHCH2c H2c o OH5.一些特殊的表面活性剂A.氟表面活性剂B.硅表面活性剂C.磷表面活性剂D.大分子表活性剂表面活性剂的结构对其效率和有效值的影响效率:使水和表面张力降低到一定数值所需要的表面活性剂的浓度(憎水作 用强的效率高)。有效值:指表面活性剂可以降低的水的表面张力的程度(憎水基团之间的结 合力的强弱的衡量)。效率的影响因素:链长增加可以提高效率,憎水基团有支链或带有不饱和链 的表面活性剂的效率
20、较低,带有电荷的效率不高。有效值的影响因素:带有支链或不饱和基团时,有效值增大,亲水基团向中 间移动时,有效值增大,带有电荷的比不带电荷的有效值低。总之,如果表面活性剂的脂肪链相互作用力大时(带有不饱和基团,支链等),表面活性剂在水的表面上可以形成致密的膜,降低表面张力的能力强,表面活性 剂的有效值大。表面活性剂在溶液中形成的胶束。表面活性剂的HLB值由于表面活性剂的种类繁多,用途很广,使用的系统的差异也很大,所以有 必要提出有指导意义的规律表示表面活性剂特性。但由于使用的体系中表面活性 剂分子之间的相互作用以及与使用的体系之间的相互作用,相互影响的关系极为 复杂,至今还没有一个成熟的理论公式
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