第六章 电解质溶液.pdf

第六章电解质溶液第六章电解质溶液小结6概述62强电解质溶液I 6卜弱酸、弱碱的解离平衡6-4缓冲溶液6-5酸碱理论6-6盐类水溶液的酸碱性6 7难溶性强电解质的沉淀溶解平衡6-1概述一.电解质与非电解质非电解质：不具有导电能力的物质，其稀溶液具有四个依数性（蒸 气压下降、沸点上升、凝固点下降和渗透压）如,蔗糖、甘油等。电解质：在溶液中能形成可以自由移动离子的物质一一导电，但依数性异常。二.强电解质与弱电解质电离度a 表示电解质在水溶液中达到平衡时电离的百分率=已电离的电解质的分子数根据电离度的大小：”一溶液中原有电解质的总 分子数-0非电解质:强电解质:弱电解质:a=0；a=lo强酸、强碱和典型的盐都是强电解质。0 a400,或/T/5%.c,:.c-H+Jc囱=府；二元酸H2cO3=+。3一HFHW4 H2COJHCO：UH+C0；-/孑。4二5.6x1 尸a HCO；(1)若&K或产0.05，贝1J其H+可根据第一级解离平衡计算，即按一元弱酸的方法处理；(2)二价阴离子次与，在数值上等于第二级解离常数K1,而与弱酸的浓度无h2s h2co3三元酸逐级解离大。K?K?2K：3 其H+可根据第一级解离平衡计算。H3PO42、弱碱的解离平衡类型解离常数K/溶液中OH的计算解离度C举例弱碱MOH M+0H-Ko M+OH-b-MOH(1)若c/K：4U。,或OH-J Na2CO3 Na3PO4 等物质的水溶液呈碱性，但前者自身并不含 H+,后者也不含OH-；此理论只限于水溶液，对非水系统和 无溶剂系统中的酸碱性的说明则无能 为力。Svante August Arrh enius 瑞典化学家酸碱质子理论、六个要点：1、酸2、碱3、两性物质4、共朝关系5、酸碱反应6、酸碱的强度四个特点:酸碱强度相对化;酸碱共扼化；各种反应统一化;酸碱概念扩大化。:、布朗斯特酸碱质子论1.质子论的酸碱定义：酸：凡是能释放出质子（H+）Brfnsted J N 丹麦物理化学家的物质都是酸（质子的给予体）；能释放出多个质子（H+）的物质叫多元酸;碱：凡是能接受质子（H+）的物质都是碱（质子的接受体）；能接受多个质子（H+）的物质叫多元碱。二、布朗斯特酸碱质子论2、两性物质既能给出质子，又能接受质子的物质。如：H2O、HSO4、HCO3、H2Po42、HPO42 HS、Fe(OH)(H2O)512+等。HAc、AL、NH3 H2O HPO4 谁是两性物质？、答：nh3 h2o hpo43.酸碱共利关系酸给出质子后余下部分如Ch NH3、HPO42都能接受 质子，它们都是碱。酸和碱的上述这种相互依存，相互 转化的关系被称为酸碱共机关系。酸失去质子后形成的碱称为该酸的共扼碱。如N是 NIV的共辄碱。碱结合质子后形成的酸称为该碱的共 扼酸。故NH4+是N%的共扼酸。酸与它的共轲碱或碱与它的共扼酸统称为共舸酸碱对(conjugated pair of acid-base)。如：HC1 和 Cl,NH4+和 NH3,H2PO4 和HPO4%酸愈强，其共辗碱愈弱，碱愈强，其共朝酸愈弱，反之 亦然*。4、酸碱质子论的酸碱范围 酸碱质子理论扩大了酸碱的范围。即酸有分子酸(如HC1、H2soQ HAc HCN等)；离子酸(如A1(OH2)63+NH4+、H2Po4、HS 等)；碱也有分子碱(如NaOH、NH3等)，离子碱(Ck、OH、Ac、Cu(OH)(H2O)5+)o 根据酸碱质子论，盐类的水溶液都能离解出离子 酸或离子碱而划入酸碱的范畴。5.质子论的酸碱反应的实质质子理论认为，酸碱反应是两个共物酸碱对共同作用 的结果*。反应通式表示为：H+H+I-J I I酸1+碱2 酸2+碱1由此可见，任何酸碱反应都是两共朝酸碱对之间的质 子传递反应(protolysis reaction)o因此，以上表示共趣 酸碱对的反应不能单独进行，故称为酸碱半反应。质子传 递反应是两个酸碱半反应的结合。以HC1与NH3的反应为例：H+1HC1+NH3酸1 碱2H+NH4+C1-酸2 碱1符合酸碱质子论的酸碱反应条件。正、逆反应都有质子传 递，究竟反应往哪个方向进行呢？质子论认为：质子传递反应一般总是朝着生成比原先更弱 的酸和碱的方向进行。上述反应中，酸性：hci nh4+,碱性：nh3 cr,所以反应向右进行，这是通常的中和反应。酸的电离可看为两个酸碱对的质子传递反应，如H+,_H+I I IHC1+H2O H3O+Cl-酸 碱2 酸2 碱1酸性：hci h3o+,碱性：h2o cr,所以反应也向 右。这就是强酸HC1的电离反应，它和中和反应并无本 质区别，只不过是H2O参加了反应而已。又如H+,_H+I 1 I!HAc+H.O H3O+Ac-酸1 碱2 酸2 碱1由于酸性H3O+HAc,碱性Ac H2O,故正反应很 小，HAc只部分电离，因而HAc为弱酸。又如盐类的水解，可认为是离子酸或离子碱与水的反 应，象离子碱Ac与H2O的反应H+H+I-1 I 1H20+Ac-HAc+OH-酸1 碱2 酸2 碱1因此，盐的水解反应，也是酸碱反应。上述反应中，酸性：HAc H2O,碱性：OH Ac,正反应很 小，Ac-仅部分发生水解。水是一种两性物质，它既可给出质子起酸的作用，又可接受质子起碱的作用，于是水分子间也可发生如下 质子传递反应：H+H+I-J I!H2O+H2O H3O+OH酸1 碱2 酸2 碱1水的这种酸碱反应称为水的自递反应。酸性H3O+H2O,碱性OH-H2。，故正反应极小，即水的自递作用 很小，其平衡常数称为水的质子自递常数，以Kw表示，则 Kt=H3O+OH-或简写成：K=H+OH在25。时=1.0 0 x10-14.（随温度的升高而增大）液氨的自递反应为:NH3+NH3+NH-由此可见，酸碱质子理论不仅扩大了酸、碱的范围，而且还把中和、电离、写成下列平衡:水解等反应都概括为质子传递反应，可概括酸+h2o=碱+h3o+其平衡常数K。J碱口 Q 酸碱+h2o=酸+oh-其平衡常数酸。一碱K：、K,分别称为酸、碱的质子传递常数(constant of proton transfer)或酸、碱的解离常数(ionization constant)o符号仍 沿用电离理论中的酸、碱电离常数K：、Kf o6.酸（碱）的K：（KQ与其共粗碱（共粗酸）K，（K，）的关系：_Ka Kb=KwKq-jP*=PK:+pK：K。Td _ W 广飞根据上述关系式，只要已知共趣酸碱对中酸的解 离常数K便可计算得共粗碱的解离常数K：；或已知碱的解离常数K：,也可算出其共趣酸的 解离常数K：。质子理论的优点(1)扩大了酸碱范围，更突出揭示了反 应的本性；(2)质子酸碱理论中的酸碱反应并不要 求必须在水溶液中进行，它适用于 非水溶剂的反应。6-6盐类水溶液的酸碱性*（总结见以下表格）根据电离理论,盐类水溶液呈酸性或碱性是由于盐解 离出的弱酸根或弱碱根与水分子解离出的H+或OH-发生反 应，结合成弱酸或弱碱，使水中H+或OH一离子浓度不相等 的结果，此即盐的水解。水解反应进行的程度可用水解常数小来衡量。根据酸碱质子论,盐的水溶液呈酸性或碱性是由于组 成盐的离子酸或离子碱与溶剂水发生质子传递反应所致，即是离子酸或离子碱的解离。解离反应进行的程度可用解离常数（、/）来衡量。溶液中H+或OH的计算水解常数K?举例类型若c/K：4 00,即OIT=2NaAcV K：若c/K：400,即H+=2NH4C1H+=M+A-+H2O u MOH+HANH4Ac即H+=弱酸 弱碱盐一元 强碱 弱酸盐一兀 强酸 弱碱盐水解度 h若CK：,且瞪很小,有M+B-c.K：+B 一小一一建+K；+KcK，cMOHHA _ K：若c/K：4 00,即H+=7kT7=展+K：(K)+B-)A+H2OHA+OH-_HA OH-_Kl h-M-7-K：若c/K：4 00,即OH =Jk/c=OH h=-c盐溶液的水解平衡M+H2OUMOH+H+g MOHH+K：f-h M+K；4忆2盐溶液的水解平衡（续前表）类型水解常数用溶液中H+或OH的计算举例弱酸 酸式盐HCO；U 小+CO：d CO:H+Ki=j.ox 1UHCO；HCO；+H2O U H2co3+OHHgHOHF 占 asHCO；K:由于%=5.6 x l(Tn=2.33 x 10-8,都很小与1NaHCO3NaH2PO4Na2HPO4有hco-c,得/H+J=1 Kc20K：,.瞪+K；c aK/c得=J麓/适用于多元酸第一个H+被中和的酸式盐适用于多元酸第二个H+被中和的酸式盐多元 弱酸 强碱盐8；-+H20 U HCO；+OH-幽芈U岁史#8X10-h CO；-麓 5.6X10-11HCO；+Hfl U H2CO3+OH：曳3314 a-HCO；匕 4.2xl(f7Kh 4,根据第一级水解平衡计算 多元弱酸盐水溶液的pH。Na2CO3盐类水解的影响因素内因：形成盐的弱酸、弱碱的相对强弱。强碱弱酸盐：形成盐的弱酸酸性越弱，其酸根离 子越易水解，溶液的碱性越强。强酸弱碱盐：形成盐的弱碱碱性越弱，其金属阳离子越易水解，溶液的酸性越强。弱酸弱碱盐：越弱越水解，谁强显谁性。外因：符合勒夏特列原理 温度：升温促进水解 浓度：稀释促进水解 酸碱性的影响水解的规律无弱不水解，有弱才水解;谁弱谁水解，谁强显谁性;越弱越水解，酸碱性越强。第六章电解质溶液小结9 6 1概述J6-2强电解质溶液J6h弱酸、弱碱的解离平衡6：缓冲溶液65酸碱理论6-6盐类水溶液的酸碱性6 7难溶性强电解质的沉淀溶解平衡6-4缓冲溶液一、何谓缓冲溶液？缓冲作用：具有能抵抗外来的少量强酸、强碱或溶液 被稀释而保持pH基本不变的作用，叫做缓冲作用。酸碱缓冲溶液：具有对酸碱有缓冲作用的溶液。缓冲对*：由弱酸和弱酸盐或弱碱和弱碱盐所组成 的，如 HAcAc,NH4+NH3,(CH2)6N4H+(CH2)6N4 等，称为缓冲对。:、缓冲作用原理和缓冲溶液的pHL缓冲作用原理：同离子效应2.缓冲溶液的pH公式对于任何由弱酸和弱酸盐组成的缓冲体系：田+=K：.2 或 pH=pK：-1g也 CA|C.|对于任何由弱碱和弱碱盐组成的缓冲体系：OH-=K或 pOH=pK：-lg幺侬CM+CM+三、缓冲溶液的配制缓冲溶液缓冲能力和有效范围缓冲溶液的能力取决于缓冲对的浓度比值。实验表明：c酸/c盐或C碱/c盐 Y=1101/10=1/10-10缓冲能力最大 丧失缓冲作用 丧失缓冲作用 有较好的缓冲作用缓冲溶液的缓冲有效范围：pH=pKal或 pOH=pKbl酸的浓度、酸的强度和酸度三者的概念 酸的浓度：又称酸的分析浓度，表示未解离的酸和 已解离的酸的总浓度。酸的强度：表示酸的解离度的不同。分为强酸、弱 酸。酸 度：指氢离子浓度。第六章电解质溶液小结6-1概述6-2强电解质溶液6 7难溶性强电解质的沉淀溶解平衡*Q*O O O O/么时候需要考虑水的离:1、强酸或强碱溶液pH的计算：o(1)当强酸强碱的浓度不是太稀，即c210-6 molL时，噢*可以不考修水的离解。qj pH=-lgCHA|4*(2)当cW10-8ny)lL时，溶液pH只要用水的离解决定。H+=，K w-(3)310 8mobL_1 c10/。d解：cKLO X10 5 X 6.2 X10 10=6.2X1015 400,/.c-x c(x+y)x Jx+y)x=K,(x+y)x=c.c-x c又(x+y)y=K：,得到(x+y)2=c-Kf+K：解得H+=x+y=Jc-K：+K：=a/1.0 x105x6.2x104+1014=1.3x1 Omo bL1)pH=6.89第六章电解质溶液小结6-1概述6-2强电解质溶液6-3弱酸、弱碱的解离平衡6-4缓冲溶液6-5酸碱理论t66盐类水溶液的酸碱性65难溶性强电解质的沉淀溶解平6-7难溶性强电解质的 沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡是微溶电解质固相与其溶 液之间的平衡。在平衡体系中，除了液相（溶液）外,还有固相（固态微溶电解质）。沉淀溶解平衡属于多相离解平衡。、溶度积和溶解度1.溶度积常数当溶解与结晶的速度相等时，溶液便是AgCl的饱和 溶液，这时体系处于 沉淀=溶解多相平衡状态。A gCl(s)Ag+(aq)+CV(aq)a A gCl(s)因AgCl为纯固态，a A gCl(s)=1,此平衡常数特称活度积常数，简称活度积，并用K3表示，即apaA-=A gFC.yi=K因AgCl的溶解度很小，在稀溶液中，/%+和/a-都几乎 等于1,因此，上式可写成：勺=闻+底/于K：称为溶度积常数，简称溶度积。如果难溶电解质电离时，生成2个或多个相同离子，则在计算这些离子浓度的时，其浓度应取其相应的方次。例如：PbCk(S)=Pb2+2Cl-Ca3(PO4)2(s)-3Ca2+2PO43K=Ca2+3PO/-2印乙3(。4)2对于难溶电解质有如下平衡：必一二加十此一 Kp=Mn+mAm-n上面各式称为溶度积表达式，其意义是：在难溶电解质 的饱和溶液中，当温度一定时，各离子浓度以其化学计量 系数为乘赛的乘积应是一常数。关于溶度积的几点说明 溶度积表达式表示沉淀溶解达到平衡 时，饱和溶液中各离子浓度之间的关 系；溶度积的单位随所写的表达式的不同 而不同，通常其单位可省略；溶度积可通过实验测定得到（列于 p492附表六）。2.溶解度中学里介绍过把某温度下100克水中某物质溶解的最大 克数叫溶解度。习惯上把溶解度小于0.0 1g/10 0 g水的物质叫“难溶物”。其实，从相平衡的角度理解溶解度更确切，即在 一定温度和压力下，固液达到平衡时的状态。难溶物饱和溶 液的物质的量浓度称为“溶解度”，常用S(moI/L)表示.OOOOOOQ 噂 OO6OOOOUO 6543210 M2A(如CaF2、Ag2CrO4)s 二S 二 X=4当溶液中有强电解质存在时，若电解质的 浓度较大，这时就不能用离子浓度来计算溶解 度，而应考虑离子强度的影响，则对于 型的沉淀，须用肥+和4礼的活度代替浓度，故S=m+n-=m+勺（为(1)从溶解度计算溶度积或从溶度积计算溶解度。对于同类型难溶物，相同温度下，大，S也大，但不成比例关系；而对于不同类型的难溶物，大，S不一定大。例如：K 嬴(L56x10*Kr)(L11x1 产)25 而 5(AgC/)(1.35xl0-5)5(Ag2CrO4)(1.4xl0-4)(2)同离子效应和盐效应的影响在难溶强电解质的溶液中，加入与其具有相同离子的 强电解质，将使其溶解度减小的作用称为同离子效 应。因加入可溶性强电解质而使难溶性强电解质的溶解度 增大的效应称为盐效应。盐效应引起的溶解度的变化 很小，一般情况下不予考虑。4.溶度积原理对于难溶电解质”用4的饱和溶液中：Kp=Mn+rAm-Y对于难溶电解质的非饱和溶液中：Q.=Mn+mAm-n0称为离子积（实为反应商）.2和K1两者的表达式相同，但概念不同：K*是表示难溶电解质的饱和溶液中，各离子浓度的乘积为一常数;。表示难溶电解质在任何情况下，各离子浓度的乘积，其数值菽-是零至某一数值.在任何给定的溶液中，可根据Qi和Ksp的关系 来判断沉淀的生成和溶解：(1)Qi Ksp：溶液为过饱和，沉淀从溶液中析 出。以上规则称为溶度积原理(Sollubility product principle)二、沉淀一溶解平衡的移动(-)沉淀的生成1.沉淀的条件根据溶度积原理，Qi K1体系中将有沉淀生成2.沉淀的完全度一般来说，一种离子与沉淀剂生成沉淀后，在溶液 中的残留浓度不超过1.0 X10-5 时，则认为已被沉淀完全。“根据同离子效应，添加过量的沉淀剂，可使沉淀趋于完全。但沉淀剂的用量要适当！(1)过分超量的沉淀剂，可能导致盐效应超过同离子 效应，使沉淀的溶解度增大；PbSC4在Na2sO4溶液中的溶解度(25 )c(Na2SO4)/mol L1 0 0.0 0 1 0.0 1 0.0 2 0.0 4 0.10 0 0.20 0 0S(PbSO4)/mmol L1 0.15 0.0 24 0.0 16 0.0 14 0.0 13 0.0 16 0.0 23(2)或因产生副反应(如超过量的Cl会使AgCl转化为 可溶的AgClj而溶解)，反而对沉淀的完全度不利。AgCl(s)+CF(aq)U AgCl；(aq)3.分步沉淀当某种溶液中存在着几种离子，它们又都能被同一 沉淀剂所沉淀时，由于各种沉淀的溶度积的差异，被沉 淀的次序先后不同。(如一种溶液中同时含有I一和cr,当 慢慢滴加AgN()3溶液时，刚开始只生成Agl沉淀，加入 的AgNO3达到一定量时，才出现AgCl沉淀。)这种先后 淀的现象，称为分步沉淀。进行分步沉淀时，沉淀的先后决定于生成沉淀的难 溶电解质的离子积O,达到溶度积的先后。如果被沉淀离 子的浓度相等，则溶解度小的难溶电解质先沉淀。4.分步沉淀的条件控制分步沉淀常应用于离子的分离。(二)沉淀的溶解1.使沉淀溶解的方法:(1)生成水、弱酸或弱(2)氧化还原F&0H)3+3”+=f+H20 CgC4+=c/+hc2o4HC2OJ+H+=H 2c 2O43c liS+8HN5=3s J+3C(NQ)2+2NO+4H2O(3)生成配合物(4)沉淀的转化AgCl+2NH3=Ag(NH 3)2+c rBaSO4(s)=Ba2+SO：-+CO；-BaC 03沉淀的溶解：2、生成水、弱酸或弱碱*Mg(OH)2(s)U Mg2+(做)+2OH-(做)、A2 H Cl f 2 c(效)+2 H+(政)It2H2。*CaCO3(5)Ca2+()+CO32()2 H Cl f 2 c(效)+2 H+(*Mg(OH)2(s)U Mg2+(q)+2OH-(q)1 H2CO32NH4C12C1(q)+2 N H4+(q)J”il H2O+CO2T2NH3-H2O沉淀的溶解：3.沉淀的转化(1)溶解度大的沉淀可以转化成溶解度小的沉淀。如：往盛有Bae。?白色粉末的试管中，加入淡黄色的长2。)4 溶液，搅拌后溶液呈无色，沉淀变成淡黄色。(B aCrO4)=1.2x 1O-10,K(B aCO3)=5.1xl0-9(2)两种同类难溶强电解质的叫相差不大时，通过控制 离子浓度，小的沉淀也可以向瓦卯大的沉淀转 化。躯某翻如斯嘉聪CO3微）平剧既。4僦的。Ba J :，0.U2CO；Cr O；-COtl 5.1X10-9转化规律(1)&P较大的沉淀向叫P小的沉淀转化较容 易，两者叫相差越大，沉淀转化越完全；(2)叫相差不大的沉淀，通过控制离子浓度也 可实现叫。小的向叫。大的沉淀转化。总之，沉淀一溶解平衡是暂时的、有条件的，只要改变条件，沉淀和溶解可以相互转化。第六章电解质溶液小结6h 6-2 6卜 6,6-5J概述强电解质溶液弱酸、弱碱的解离平衡缓冲溶液酸碱理论JJ 6|6 6(7盐类水溶液的酸碱性难溶性强电解质的沉淀溶解平衡