论文:相变储能材料专用蜡的开发.pdf
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1、天津大学硕士学位论文 相变储能材料专用蜡的开发 摘要应对国内外对开发新能源的趋势和对储能材料的市场需求,本文研究开发 了系列相变储能材料及其生产工艺。采用南阳石蜡精细化工厂石油蜡为主要原料,通过对脱蜡方式、条件、储 程等进行选择,确定了溶剂脱蜡、减压分储的生产工艺,并对关键指标相变焰的 影响因素进行了综合考察,经过大量实验研究,成功地开发出了应用于建筑行业 的相变储能专用蜡。产品物性指标测试结果表明,所开发的相变储能专用蜡的熔 点、相变结等指标达到现行国内企业标准,并且正构燃含量高,碳数分布集中,产品熔值高于日本同类产品指标要求,可以满足国内建筑行业储热材料的需要。本文研究开发了生产相变储能专
2、用蜡的工艺技术,并进行了小试和中试放 大。结果表明,所开发的工艺产品质量稳定,生产过程不产生“三废”,符合环 保要求。采用中试工艺生产的相变储能专用蜡在清华大学进行了工程化应用试 验,结果表明,该蜡工艺性能稳定,相变温差小、相变热大,完全满足相变储能 材料的工艺要求;相变蜡的各项性能与国外同类产品相当,并且是国内首次利用 石油蜡生产相变储能材料,填补了该项目国内空白。相变储能专用蜡的开发成功,对提高我国建筑行业储热材料的研究水平、提高石油蜡的产品附加值,具有重要意义。关键词:储能材料,蜡,相变始,分储ABSTRACTConsidering the international developin
3、g trend of new energy resource and the domestic market demand of restored energy materials,this paper researched series phase change stored energy material specific wax,developed small and middle scale technology to produce them.With Nanyang petroleum wax as main raw material,we select the dewaxing
4、methods,dewaxing conditions and distillation range,determine the produce technology of solvent dewaxing and decompression distillation,and investigatethe influence factor of phase change enthalpy.Through lots of experiments,we successfully developed phase change stored energy material specific wax.T
5、he results of series experiment showed that all physical indexes of new products such as melting point,phase change enthalpy can meet present domestic enterprise standards.Also the products have high content of normal paraffin,assembling carbon distribution and enthalgy value is higher than Japanese
6、 ones.In this paper small and middle scale technology to produce phase change stored energy material specific wax were developed The results of experiments showed that the new technology can produce products with better quality,no“three wastes,came into being.Engineering application experiments of t
7、he phase change stored energy material specific wax produced by middle scale technology have been conducted at Qinghua university,and the results showed that they have better technology stability,small phase change temperature difference and large phase change heat which can meet technology requirem
8、ent.Every property of the product is conespond to foreign product.The products were produced domestically with petroleum wax for the first time,so they fill a vacancy.The successful development of the phase change stored energy material specific wax has momentous significance to improve the research
9、 level of restored heat materials of our country,and to enhance the products addition value of petroleum wax.Keywords:Stored Energy Material,Wax,Phase Change Enthalpy,Distillation天津大学工程硕士学位论文前言-UL.1刖百我国是能源大国,也是能耗大国。随着科学技术的发展和生活水平的提高,我们对能源的需求日益增加,但同时对能源的利用率仍不是很高,存在着很大的 浪费,从而造成能源的供给渐趋紧张;另一方面,由于主要燃烧煤等燃
10、料,我国 大气污染日益严重,人们要求保护环境、净化天空的呼声日益高涨,鉴于此,如 何开发出新的能源以及提高能源利用率已经成为非常紧迫的课题。储能材料的应用可以解决能量的时间及空间的不匹配性问题,从而提高能 源的利用率。相变储能材料是其中一种最有前途的材料,它利用材料的相变过程 来从环境吸收热(冷)量或向环境放出热(冷)量,从而达到能量储存和释放以 及调节需求和供给失配的目的。石蜡以其特殊的性能受到广大科研工作者的青睐,目前48。以上的硬蜡和 20以下的液蜡的生产技术都比较成熟,但对熔点为20C4 8C之间的低熔点 石蜡的研究才刚刚起步。这个特定范围的蜡经过精制,其正构烷煌含量可以达到 95%以
11、上,而且相变温差小、相变热大,可以用到相变储能材料中,因此也称作 相变储能材料专用蜡。用相变储能材料专用蜡做成相变蓄能建筑构件如相变墙 体、相变地板和相变吊顶等,可大大改变建筑物热性能,有效利用太阳能和昼夜 温差等,节约空调和采暖能耗,提高建筑的室内舒适度,而且通过选择具有不同 熔点的石蜡可以实现相变温度的可调性,另外,该类材料还可与普通建筑材料如 混凝土、石膏板等掺混,为此,本文研究开发了系列相变材料专用蜡。产品物性 指标测试结果表明,所开发的相变储能专用蜡的熔点、相变焙等指标达到现行国 内企业标准,并且正构燃含量高,碳数分布集中,产品始值远高于日本同类产品 指标要求,可以满足国内建筑行业储
12、热材料的需要。本文还对生产相变储能专用蜡的工艺技术进行了研究,进行了小试和中试 放大。结果表明,所开发的工艺产品质量稳定,生产过程中不产生“三废”、符 合环保要求。相变储能专用蜡的开发成功,对提高我国建筑行业储热能力的研究水平、提高石油蜡的产品附加值,具有重要意义。天津大学工程硕士学位论文第一黄文献综述第一章文献综述1.1 能源现状及危机20世纪以来,世界范围的能源消费量大幅度的增长,1900年世界能源的总 消费量约为7.75亿吨标准煤,而1975年就已经增加到85.7亿吨标准煤,即增 加了 10倍亡。近四十年来世界的经济发展很快,许多国家高速度地实现了现代 化,这些都有赖于能源的大量开采和有
13、效地利用。可以说,现代化的社会是建筑 在巨大的能源消费之上。在这些能源中,人类大部分使用的是常规能源,而新能源(比如太阳能、风能、激光)的利用率还很低。由于常规能源的有限性和分布的不均匀性,造成 了世界上大部分国家能源供应不足,不能满足其经济发展的需要。如不尽早设法 解决矿物能源的替代能源,人类迟早将面临矿物燃料枯竭的危机局面另一方面,由于矿物能源的大量使用,仅我国每年就有数十万吨硫等有害 物质抛向天空,使大气环境遭到严重污染,直接影响居民的身体健康和生活质量;局部地区形成酸雨,严重污染水土。不仅如此,由于矿物燃料的燃烧排放大量的 温室气体而产生温室效应,引起全球气候变化,进而导致自然灾害越来
14、越频繁。这些问题最终将迫使人们改变能源结构,采用洁净能源或利用太阳能等可再生能 源来解决。我国现已成为世界第二大能源消费国,2003年我国能源消耗总量为16.8 亿吨标准煤,其中煤炭占67.1%,原油占22.7%,天然气占2.8%,可再生能源占 7.3%。目前我国受常规能源资源约束,过分依赖煤炭致使污染严重,能源利用率 低等问题。为确保我国中长期能源的供需平衡,我们首先要节约能源、提高能源 利用效率,同时要优化能源结构,发展清洁煤技术,还要积极进行可再生能源的 开发利用工作。1.2 储能材料的分类太阳能能量巨大且属清洁能源,但由于其具有分散性、间歇性和不稳定性 的特点,它的利用必须借助于高效率
15、的热能储存系统;同样的问题出现在工业热 回收系统,废热的可用时间和使用时间的不匹配性导致热能利用率较低;还有电 能的调解,尤其在气候冷热特征非常明显的国家,家庭的供暖和空调系统所需能 能的调解,尤其在气候冷热特征非常明显的国家,家庭的供暖和空调系统所需能天津大学工程硕士学位论文第一章文献综述第一章文献综述1.1 能源现状及危机20世纪以来,世界范围的能源消费量大幅度的增长,1900年世界能源的总 消费量约为7.75亿吨标准煤,而1975年就已经增加到85.7亿吨标准煤,即增 加了 1。倍近四十年来世界的经济发展很快,许多国家高速度地实现了现代 化,这些都有赖于能源的大量开采和有效地利用。可以说
16、,现代化的社会是建筑 在巨大的能源消费之上。在这些能源中,人类大部分使用的是常规能源,而新能源(比如太阳能、风能、激光)的利用率还很低。由于常规能源的有限性和分布的不均匀性,造成 了世界上大部分国家能源供应不足,不能满足其经济发展的需要。如不尽早设法 解决矿物能源的替代能源,人类迟早将面临矿物燃料枯竭的危机局面。另一方面,由于矿物能源的大量使用,仅我国每年就有数十万吨硫等有害 物质抛向天空,使大气环境遭到严重污染,直接影响居民的身体健康和生活质量;局部地区形成酸雨,严重污染水土。不仅如此,由于矿物燃料的燃烧排放大量的 温室气体而产生温室效应,引起全球气候变化,进而导致自然灾害越来越频繁。这些问
17、题最终将迫使人们改变能源结构,采用洁净能源或利用太阳能等可再生能 源来解决。我国现已成为世界第二大能源消费国,2003年我国能源消耗总量为16.8 亿吨标准煤,其中煤炭占67.1乐原油占22.7%,天然气占2.8%,可再生能源占 7.3%。目前我国受常规能源资源约束,过分依赖煤炭致使污染严重,能源利用率 低等问题。为确保我国中长期能源的供需平衡,我们首先要节约能源、提高能源 利用效率,同时要优化能源结构,发展清洁煤技术,还要积极进行可再生能源的 开发利用工作。1.2 储能材料的分类太阳能能量巨大且属清洁能源,但由于其具有分散性、间歇性和不稳定性 的特点,它的利用必须借助于高效率的热能储存系统;
18、同样的问题出现在工业热 回收系统,废热的可用时间和使用时间的不匹配性导致热能利用率较低:还有电 能的调解,尤其在气候冷热特征非常明显的国家,家庭的供暖和空调系统所需能 天津大学工程硕士学位论文第一章文献综述量使得电力有峰顶和低谷之分,如何把低谷的电力转移到峰顶以解决电力不足的 问题也亟待解决。热能储存是提高能源利用率的重要手段之一,它利用物理热或化学热的形 式将暂时不用的余热或多余的热量储存于适当的介质中,在需要使用时再通过一 定的方法将其释放出来,从而解决了由于时间或地点供热与用热的不匹配和不均 匀性所导致的能源利用率低的问题0储能材料按储能的方式大体分为:显热储能、潜热储能和化学反应储能三
19、 大类。显热储能材料虽然在使用上比较简单方便,但是其材料自身的温度在不断 变化,无法达到控制温度的目的,并且该类材料储能密度低,从而使相应的装置 体积庞大,因此它的应用价值不是很高。化学反应储能是利用可逆化学反应的反应热来进行储能的,这种方式的储 能密度虽然较大,但是技术复杂并且使用不便,目前仅在太阳能领域受到重视,离实际应用尚较远。潜热储能是利用材料在相变时吸热或放热来储能或释能的,这种材料不仅 能量密度较高,而且所用装置简单、体积小、设计灵活、使用方便且易于管理。另外,它还有一个很大的优点:即这类材料在相变储能过程中,材料近似恒温,可以以此来控制体系的温度在这三大类储能材料中,潜热储能(即
20、相变储能)最具有实际发展前途,也是目前应用最多和最重要的储能方式。1.3 相变储能材料的发展相变材料(Phase Change Material,PCM)是近年来国内外在能源利用和 材料科学方面开发研究十分活跃的领域用。相变材料作为储能载体,可以提高能 源的利用率、缓解能源紧张的难题,已被广泛运用于冰箱和空调的致冷和蓄能、智能建筑的自动恒温内、太阳能应用中的能量存储和交换技术及日用品(如 保暖服装的、电器防热外壳、保鲜盒、保湿盒、取暖器、储能炊具(叫等)中,由于它使用简便、不耗能,具有很大的应用前景和广阔市场。相变储能材料按相变的方式一般分为固-固相变和固一液相变材料,按材料 的组成成分可分为
21、无机类和有机类(包括高分子类)储能材料。3天津大学工程硕士学位论文第一章文献综述L3.1无机类相变储能材料1.3.1,1 无机类固-液相变储能材料1传统的无机类固-液相变储能材料固-液相变储能材料是研究中相对成熟的一类相变材料。无机类主要有结晶 水合盐类、熔融盐类、金属或合金类等。其中最典型的是结晶水合盐类,它们有 着较大的熔解热和固定的熔点(实际上是脱出结晶水的温度;脱出的结晶水使盐 溶解而吸热,降温时其发生逆过程,吸收结晶水而放热)。相变机理如下:AB mH2O 0 AB+mH2O-QAB,mHjO(AB,pH2O+(m-p)H2O-Q其中m和p为结晶水的个数,Q为熔解热。这类物质用得较多
22、的是碱金属和 碱土金属的卤化盐、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐等盐类的水合物。具有代表性的有:Na2s0,10H2OMgCL*6H20.CaCl2 矶0、CaBo 6H20,Mg(N0,t)2 6H20 Zn(N03)2 6H20、LiN0,3H、0、KF(S04)2 12H2O.Na2S2OJ 5 H20.Na2HP0.*12H20等等。结晶水合盐类通常是中、低温相变储能材料中的重要一类,有如下的优点:适用范围广,导热系数大(与有机类相变材料相比),熔解热较大,密度大(即 单位体积的储热密度大),一般呈中性、价格较便宜。但是,这类材料通常存在两个问题:一是过冷现象,即物质冷却到“冷凝
23、 点”时并不结晶,而须到“冷凝点”以下的一定温度时方开始结晶。目前的解决 办法有:a.加成核剂;b.冷指法,即保留一部分冷区,使未融化的部分晶体作为 成核剂。另一个问题是出现相分高,即加热使盐水变成无机盐时,某些盐类有部 分不溶解于结晶水而沉于底部,冷却时也不与结晶水结合,从而形成分层。解决 的办法有:a.加增稠剂;鼠加晶体结构改变剂;c.盛装相变材料的容器采用薄层 结构;d.摇晃或搅动。2无机类固-液定形相变储能材料固-液相变材料在相变中有液相产生,具有一定的流动性,因此必须有容器 盛装且容器必须密封,以防止泄漏而腐蚀或污染环境,并且容器对相变材料而言 必须是惰性的,这不但会增加传热介质与相
24、变材料之间的热阻,降低传热效率,而且成本会相应提高。这一缺点很大地束缚了固-液相变材料在实际中的应用。近几年出现了一种固-液定形相变材料。这类相变材料采用固-液相变形式,但制 成的材料进行相变储能时,在外形上一直可以保持固体形状,不使其有流动性,无 需容器盛装,使用性能和固-固相变材料近似,可以制成板、棒、纤维等形状。这-4-天津大学工程硕士学位论文第一章文献综述些独有的性能使定形相变材料有着广阔的应用前景。固-液定形相变材料实质上是一类复合相变材料,它主要由两种成分组成;一是工作物质,利用它的固-液相变来进行储能,工作物质可以是各种固-液相变 材料;另一成分是载体机制,其作用是保持材料基质的
25、支撑作用,虽然工作物质 由固态转变为液态,但整个复合材料仍能保持其固体的形状和材料性能。在无机类固一液定形相变材料方面,目前国内外研究较多的是无机盐/陶瓷 基复合储能材料,这是20世纪80年代末发展起来的一种新型储能材料,由无机 盐或共晶盐与陶铳基体粉末经烧结复合而成,这种材料既利用陶瓷基材料的显 热,由利用无机盐的相变潜热,其使用温度随复合的无机盐种类不同而变化,范 围为4501100,见表表1-1无机盐/陶瓷基复合定形相变材料的热物性Tablel-1 Thermal physical properties of inorganic salt/ceramic baserecombinatio
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