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南京大学物理化学第五版---03章热力学第二定律.ppt
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1、第三章不可能把热从低温物体传到高温物体,而不引起其它变化第三章 热力学第二定律3.1 自发变化的共同特征3.2 热力学第二定律3.3 Carnot定理3.4 熵的概念3.5 Clausius不等式与熵增加原理3.6 热力学基本方程与T-S图3.7 熵变的计算3.8 熵和能量退降3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义第三章 热力学第二定律3.10 Helmholtz和Gibbs自由能3.11 变化的方向与平衡条件3.13 几个热力学函数间的关系3.12 的计算示例3.14 热力学第三定律及规定熵*3.15 绝对零度不能到达的原理*3.16 不可逆过程热力学简介*3.17 信息熵浅释 3.1自
2、发变化的共同特征不可逆性自发变化 某种变化有自动发生的趋势,一旦发生就无需借助外力,可自动进行,这种变化称为自发变化自发变化的共同特征不可逆性 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如:(1)焦耳热功当量中功自动转变成热;(2)气体向真空膨胀;(3)热量从高温物体传入低温物体;(4)浓度不等的溶液混合均匀;(5)锌片与硫酸铜的置换反应等,它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力,系统恢复原状后,会给环境留下不可磨灭的影响。3.2 热力学第二定律Clausius 的说法:Kelvin 的说法:“不可能把热从低温物体传到高温物体,而不引起其他变化”“不可能从单一热源取出热使之完全变为功,而不发生其
3、他的变化”后来被Ostward表述为:“第二类永动机是不可能造成的”。3.3Carnot定理高温热源低温热源(a)假设 2.3Carnot定理高温热源低温热源(b)从低温热源吸热高温热源得到热这违反了Clausius说法,只有Carnot定理:Carnot定理推论:Carnot定理的意义:(2)原则上解决了热机效率的极限值问题。(1)引入了一个不等号 ,原则上解决了化学反应的方向问题;2.3Carnot定理 所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机,其效率都不能超过可逆机,即可逆机的效率最大。所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆热机,其热机效率都相等,即与热机的工作物质无关。3.4 熵的概念从
4、Carnot循环得到的结论:即Carnot循环中,热效应与温度商值的加和等于零。任意可逆循环的热温商任意可逆循环任意可逆循环分为小Carnot循环任意可逆循环分为小Carnot循环 在任意的可逆循环过程中,工作物质在各温度所吸的热()与该温度之比的总和等于零。任意可逆过程根据任意可逆循环热温商的公式:移项得:熵的引出 说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态,而与可逆途径无关,这个热温商具有状态函数的性质。移项得:任意可逆过程熵的定义 Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”(entropy)这个函数,用符号“S”表示,单位为:对微小变化 这几个
5、熵变的计算式习惯上称为熵的定义式,即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。或设始、终态A,B的熵分别为 和 ,则:2.5 Clausius 不等式与熵增加原理Clausius 不等式 热力学第二定律的数学表达式熵增加原理Clausius 不等式 设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆热机和一个不可逆热机。根据Carnot定理:则推广为与n个热源接触的任意不可逆过程,得:则:Clausius 不等式或 设有一个循环,为不可逆过程,为可逆过程,整个循环为不可逆循环。则有Clausius 不等式如AB为可逆过程将两式合并得 Clausius 不等式:是实际过程的热效应,T是环境温度。若是不可逆过
6、程,用“”号,可逆过程用“=”号,这时环境与系统温度相同。Clausius 不等式 这些都称为 Clausius 不等式,也可作为热力学第二定律的数学表达式。或对于微小变化:热力学第二定律可以用来判断过程的方向与限度。例如:判断由A态B态过程发生的可能 1.计算 2.具体计算给定过程的热温商 3.将 与 比较。(1)熵是系统的状态函数,是容量性质。(3)在绝热过程中,若过程是可逆的,则系统的熵不变。若过程是不可逆的,则系统的熵增加。绝热不可逆过程向熵增加的方向进行,当达到平衡时,熵达到最大值。(2)可以用Clausius不等式来判别过程的可逆性熵的特点(4)在任何一个隔离系统中,若进行了不可逆
7、过程,系统的熵就要增大,一切能自动进行的过程都引起熵的增大。3.7 熵变的计算&等温过程中熵的变化值&非等温过程中熵的变化值等温过程中熵的变化值(1)理想气体等温可逆变化 对于不可逆过程,应设计始终态相同的可逆过程来计算熵的变化值。等温过程中熵的变化 例2:1 mol理想气体在等温下通过:(1)可逆膨胀,(2)真空膨胀,体积增加到10倍,分别求其熵变,并判断过程的可逆性。解:(1)可逆膨胀(1)为可逆过程。等温过程中熵的变化 例2:1 mol理想气体在等温下通过:(1)可逆膨胀,(2)真空膨胀,体积增加到10倍,分别求其熵变,并判断过程的可逆性。解:(2)真空膨胀(2)为不可逆过程。熵是状态函
8、数,始终态相同熵变也相同,所以:(系统未吸热,也未做功)例1:在273 K时,将一个 的盒子用隔板一分为二,解法1求抽去隔板后,两种气体混合过程的熵变?(2)理想气体(或理想溶液)的等温混合过程,并符合分体积定律,即例1:在273 K时,将一个 的盒子用隔板一分为二,解法2求抽去隔板后,两种气体混合过程的熵变?非等温过程中熵的变化值(1)物质的量一定的可逆等容、变温过程(2)物质的量一定的可逆等压、变温过程变温过程的熵变1.先等温后等容2.先等温后等压*3.先等压后等容(3)物质的量一定从 到 的过程。这种情况一步无法计算,要分两步计算。非等温过程中熵的变化(3)物质的量一定从 到 的过程。1
9、.先等温后等容2.先等温后等压*3.先等压后等容相变过程中熵的变化(1)可逆相变 只有在两相平衡条件下的相变才是可逆相变,例如对于气-液相变或气-固相变的可逆情况是,该物质的气相压力必须等于该液体或固体在所述条件下的饱和蒸汽压。等温、等压可逆相变(2)不可逆相变若是不可逆相变,应设计始终态相同的可逆过程 非平衡温度,压力下的相变是不可逆相变。等温等压下的不可逆相变,相变热 仍等于相变焓 ,但它不是 ,所以 。例3:求下述过程熵变解:已知H2O(l)在汽化时吸热显然等温下化学反应的熵变计算 必须使所述的反应在等温可逆原电池中进行,此时其放出或吸收的热才是可逆过程的热效应,才能用来计算反应体系的熵
10、变,而通常在等温等压下进行的化学反应都是不可逆过程,这一条件下的 。但不是 ,所以不能用它来计算反应熵变有三个热源热源热源热源热源热源热源热机 做的最大功为热机 做的最大功为3.8 熵和能量退降 高温热源的热与低温热源的热即使数量相同,但“质量”也不等,高温热源的热“质量”较高,做功能力强。3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义 热力学第二定律的本质一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行,而熵函数可以作为系统混乱度的一种量度,这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。熵和热力学概率的关系Boltzmann公式热力学概率就是实现某种宏观状态的微观状态数,通常用 表示。数学概率是热力学概
11、率与总的微观状态数之比。数学概率=热力学概率微观状态数的总和过程的方向性也具有统计意义,它是大数量分子平均运动的体现。在自发过程中,系统的热力学概率 和系统的熵有相同的变化方向,即都趋向于增加。熵增加原理是大量分子集合体系表现出来的统计规律。所以它只能适用于大量分子数的体系,而不适用分子数很少的体系,熵增加原理对宏观体系是完全适用的。2.8 Helmholtz自由能和Gibbs自由能Helmholtz自由能Gibbs自由能为什么要定义新函数?热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数,为了处理热化学中的问题,又定义了焓。热力学第二定律导出了熵这个状态函数,但用熵作为判据时,系统必须是隔离系统,也
12、就是说必须同时考虑系统和环境的熵变,这很不方便。通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行,有必要引入新的热力学函数,利用系统自身状态函数的变化,来判断自发变化的方向和限度。Helmholtz自由能根据第二定律根据第一定律这是热力学第一定律和第二定律的联合公式得:将 代入得:当即系统的始、终态温度与环境温度相等 Helmholtz自由能 Helmholtz(Hermann von Helmholtz,1821 1894,德国人)定义了一个状态函数 A 称为Helmholtz自由能(Helmholtz free energy),是状态函数,具有容量性质。则 即:在等温过程中,封闭系统对外所作
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