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半导体光催化固氮合成氨降低环境污染危害

【引语】
一百多年以来，“哈伯－博施”（Haber-Bosch）固氮法作为工业上应用最为广泛的合成氨工艺，为社会发展和科技进步作出了巨大贡献。然而，此工艺需要严苛的反应条件，为实现反应所需要的高温高压环境每年都会对全球能源产生巨大的耗费。作为反应原料，天然气也是人类社会可持续发展赖以生存的重要能源，同时大量反应产物包括温室气体的排放也会威胁地球环境。因此，改进传统的工业固氮技术，寻求高效、低耗、清洁的固氮合成氨方法已成为近几年的研究热点。近年来，半导体光催化实现还原氮气、制备氨气因其高效清洁而引起全世界的极大关注。近日，Materials Horizons期刊在线发表了由武汉理工大学李能教授与新加坡A*STAR的Wee-Jun Ong博士（共同通讯作者）撰写的综述论文 “Photocatalytic Fixation of Nitrogen to Ammonia: State-of-the-Art Advancement and Future Prospects”。论文的第一作者是武汉理工大学博士一年级学生陈星竹。文章对半导体及其复合结构光催化固氮产氨进行了系统的总结概括，并对未来研究方向进行了探讨和展望。
一、 N2光催化转化概述
N2分子由于氮氮三键相对稳定难以解离，表现为化学反应惰性，且其质子亲和能力很差，使得电子传输和Lewis酸碱反应受阻。此外，N2分子最高占据轨道(HOMO)和最低占据轨道(LUMO)之间存在较大的能隙(10.82eV)，也引起氮气反应困难。图1展示了在半导体光催化的作用下，N2分子被光催化材料捕获进而被还原实现N2→NH3的转化。

图1 光催化固氮合成氨机理概述图
二、光催化固氮的分类

图2. 各种半导体光催化固氮体系概述图

图3. 五种N2的光催化转化路径
在这篇综述中，作者以催化剂的化合物成分为分类标准，将报道的催化剂分为金属氧化物、金属硫化物、氧卤化铋、碳系化合物和其他化合物等几类，并对所涉及的每种分类进行了详细介绍。图2和3展示各类半导体光催化剂以及光催化固氮合成氨的五种典型的反应路径。
三、主要几类半导体光催化体系固氮机理

图4. TiO2 表面固氮并还原成氨的反应机理

图5. 硫系金属纳米体系固氮并还原成氨的反应机理

图6. Bi-系纳米体系固氮并还原成氨的反应机理

图7. Metal-free碳系化合物催化固氮机理图
四、 光催化固氮的调控
这篇文章还强调了光催化过程中，掺杂、引入空位、等离子共振、表面裁剪和异质结组装等修饰催化剂的手段以及牺牲剂的存在，对其催化活性和催化特异性的影响。图8中，通过引入基体中的氧原子空位(OV)，可以有效地提升光催化催化剂完成固氮合成氨的效率。

图8 氧原子空位对于催化反应的增强作用示意图
五、 总结与展望
针对目前该领域的文章固氮速率的表示存在差异，作者在文中还对不同反应环境中反应速率进行了规范化处理，同时为光催化固氮领域催化速率的标准化提出了建议，实现了对过去的研究中不同半导体固氮能力的合理比较，也为同领域之后的研究提供了参考。
随着研究的推进，催化固氮合成氨所使用的氮源中纯氮气逐渐由空气取代，光源中紫外光线也逐渐由可见光取代，除此之外，不单单是光催化，光电共催化反应也被应用于实现氮气的高效还原。更加多的研究方法例如DFT以及更先进的表征工艺也可以应用在固氮的研究中。这篇综述相信对于同领域的其他研究也会具有重要的指导意义。

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