环氧树脂整体柱的制备和应用——毕业论文.doc

环氧树脂整体柱的制备和应用——毕业论文

———————————————————————————————— 作者：
———————————————————————————————— 日期：

53

个人收集整理 勿做商业用途
环氧树脂整体柱的制备和应用

【摘要】：本研究采用环氧树脂作为单体，二乙烯三胺作为环氧树脂的固化剂，聚乙二醇为致孔剂，在内径为1cm,长为10cm的玻璃柱中制备环氧树脂—二乙烯三胺整体柱。详细考察了在确定单体/固化剂比例前提下，改变聚合物混合液中聚乙二醇的含量,确定聚乙二醇含量对整体柱孔径的影响；定性分析整体柱对Cu2+吸附和解吸能力；用扫描电镜观察整体柱的孔隙形态。结果证明:当单体/固化剂为75：25时，聚乙二醇含量为70%,聚乙二醇分子量为1000时，所制备的整体柱具有很好的稳定性和吸附性能。
【关键词】：环氧树脂、整体柱、吸附、Cu2+
【Abstract】： This research prepared epoxy resin-based polymer monolithic column in 1cm×10cm i.d。 glass tube, using epoxy resin as monomer, PEG as poregen， diethylenetriamine as curing agent. In the certain proportion of monomer and curing agent， the effect of the amount of PEG in the mixture on the properties of monolithic columns was researched. The adsorption and desorption of Cu2+ on the monoliths were studied qualitatively。 The structure of pores was recorded by SEM. The results show that the prepared monolithic columns have good stability and adsorption capacity.本文为互联网收集，请勿用作商业用途个人收集整理,勿做商业用途
【Keyword】： Epoxy Resin, Monolithic Columns, Adsorption, Cu2+

目录
一。绪论
1.1整体柱的发展现状………………………………………………（1）
1.2硅胶基质整体柱…………………………………………………(1)
1.3有机基质整体柱…………………………………………………（2）
1.3。1分子印迹整体柱………………………………………………（2）
1.3。2其它有机基质整体柱…………………………………………(3)
1。4 有机-无机复合基质整体柱……………………………………(4）
1.5铜离子富集和吸附研究现状……………………………………（4)
1.6环氧树脂—二乙烯三胺整体柱吸附铜离子的原理………………(6）
二.实验部分
2.1仪器和设备………………………………………………………（6）
2.2试剂和规格………………………………………………………（6)
2.3整体柱的制备……………………………………………………(7)
三。结果与讨论
3。1 PEG分子量对整体柱的影响……………………………………（8）
3.2 聚合物中PEG含量对整体柱的影响…………………………(8)
3。3固化温度对固化时间的影响……………………………………(9)
3.4 Cu2+离子的吸附实验……………………………………………(9）
3.5 Cu2+离子的解吸实验……………………………………………（10)
3.6 扫描电镜观察整体柱特征……………………………………(10）
3。7 红外光谱分析…………………………………………………(12）
四、结论与展望
4.1 增强环氧树脂—二乙烯三胺整体柱对重金属的吸附能力（13）
4.2 整体柱在电镀废水处理中的应用…………………………(13）
五、参考文献
六、致谢
七、附录
附录一
文献综述 整体柱的现状与发展…………………………（17）
附录二
译文一
分子印迹整体柱在色谱分离中的应用………………(22）
译文二
用固体发泡剂和超声波制备组织工程用无溶剂介入的聚合物的方法……………………………………………（28）
译文原文一
Monolithic Molecularly Imprinted Columns for Chromatographic Separation…………………………（33）
译文原文二
A method for solvent—free fabrication of porous polymer using solid-state foaming and ultrasound for tissue engineering applications………………………………（41）

一。绪论

1。1整体柱的发展现状
整体柱（monolithic column ），又称整体固定相（monolithic stationary phase）、棒柱（rod）、连续床层（continuous bed)、无塞柱(fritless column)，它作为继多聚糖、交联与涂渍、单分散之后的第四代分离介质，正是应复杂样品体系（如：生物样品[1，2，3］、环境样品[4]等）的快速、高效、高通量分析需要而发展起来的一种新型色谱柱[1］。
目前，整体柱固定相按基质材料分为硅胶基质整体柱和有机基质整体柱，有文献报道采用有机—无机杂化制备硅胶基质整体柱[5，6].硅胶基质整体柱根据制备方法又可以分为硅胶凝胶整体柱和以填充为基础的硅胶整体柱;另外,有机基质整体柱按照功能和材料可以分为分子印迹整体柱和聚甲基丙烯酸酯类和聚苯乙烯类整体柱和聚丙烯酰胺整体柱等。
近年来整体柱以其制备简单、重现性好、用途广泛、传质速度快等优点引起人们的关注［7]。它常作为高效液相色谱和电色谱的固定相。
1．2 硅胶基质整体柱
硅胶整体柱是以硅胶为基质的无机整体柱，具有理想的机械强度，比表面积大，适合分离小分子混合物，在孔结构控制方面表现出明显优势，同时具有大孔和中孔结构，孔隙率〉80%[6，8］,其缺点是抗溶剂性能差，适用的pH范围较小。
硅胶整体柱可直接作为固定相或再进行衍生化，在制备过程中通过改变反应物配比，可独立地控制大孔和中孔孔径［9]，但制成的连续床层在干燥和老化过程中易开裂,严重影响柱效，并且制备过程较为复杂。同时，硅胶基质分离介质对极性溶质，特别是对碱性溶质具有强非特异性吸附作用,以及导致生物大分子变性、失活、化学稳定性相对较差等问题一直困扰着广大的分析工作者,其主要原因来源于硅胶中所含的杂质金属离子，以及在化学修饰或键合时因位阻等原因而导致的在硅胶表面上残存的、或新生的硅羟基。
溶胶-凝胶整体柱的研究主要集中在避免干燥化老过程中的开裂及对碱性溶质的非特异性吸附等问题，寻找最佳的制备条件以提高柱效，延长使用寿命.
以填充为基础的整体柱在机械强度和稳定性方面得到改善，但由于填充过程而使制备过程相对复杂，而且固定相受到的影响，尤其是高温烧结可能会破坏键合固定相，这一问题是不可忽略的，往往还需要进行二次键合。
1．3 有机基质整体柱
有机聚合物整体柱的制备[1，2，8，10，11]是将单体混合物及致孔剂注人到空柱中，经热、紫外光或r—射线引发使单体混合物在柱体内聚合,然后用合适的溶剂除去柱体内的致孔剂和残留的单体。在聚合混合物中加人特定的单体或在聚合后进行化学修饰可改善色谱柱的选择性.这类整体柱因选材广泛、pH值应用范围宽以及与硅胶整体柱相比制备更简单等优势，近几年得到迅速发展。
1．3．1 分子印迹整体柱
分子印迹技术是一种使所得到的聚合物的作用点对目标分析物具有预定识别选择性的聚合物制备技术.分子印迹的原理是分子聚合过程,它通过使用交联剂将功能单体和目标分子或模板分子混合物聚合。从功能基团中移除模板分子，它原来的位置处便会分布着键合位点，因此分子印迹聚合物具备了选择性识别与模板分子结构相似的分子。分子印迹聚合物不仅能耐高机械压、高压差、高温,同时在酸、碱、有机溶剂、有金属离子存在下能保持稳定［7］。分子印迹聚合物在生物聚合物方面表现出低损耗、高物理和化学稳定性等特定[1]。目前研究的单体种类比较单一,多数采用甲基丙烯酸[7]，进一步的研究有望在开发新型聚合单体、寻找更合适的交联剂、致孔剂以及聚合条件的探索等几方面展开。
Matsui et al.［12]首先采用原位聚合技术来制备分子印迹整体柱，这种方法与传统方法相比，不仅过程简便，而且制备的整体柱的大孔结构具备良好的通透性。通过使用该技术合成分子印迹整体柱可以避免烦琐的研磨、筛选、装柱等过程,可直接在不锈钢柱或毛细管柱中合成。
Yang et al.［13]用氨基安替比林作为模板分子来制备MIP棒，它能识别氨基安替比林与其类似物。分子识别过程的机理也被提出,它研究了在分离过程中化学功能团和离子键对分离的干扰.可以使用那格列奈N-(反式-4—异丙基环已基-1-甲酰基)-D-苯丙氨酸作为模板分子来制备MIP整体柱，整体柱在手性分离和特征性分子识别中得到了研究.
近年来，因为印迹整体柱的独特性能,它在HPLC［11，14］和CEC[5,6,15]方面的应用得到了极大的关注。它们在应用过程中表现出制备简易、重现性高、应用广泛和传质速度快等特点。这些优点在快速分离生物分子和合成分子中得以证明。虽然它不太可能完全的取代颗粒填充柱，但它却可以作为一种后备选项.分子印迹整体柱很可能在手性分离方面得以发展。
1．3．2 其它有机基质整体柱
聚苯乙烯类整体柱使用的单体种类较少,目前所使用的单体仅为苯乙烯、氧甲基苯乙烯、二乙烯基苯[16] .采用氯甲基苯乙烯作为反应单体聚合后，氯甲基与十八烷基二甲基胺反应，进而实现在固定相中引入季胺基团.在CEC模式下分离了多肽。其分离机理基于EOF、色谱保留、肽在电场中的迁移三者的共同作用 。
Frechet［17］利用该类整体柱在HPLC模式下梯度分离了苯乙烯聚合物。其分离机理为溶质的沉淀—溶解该方法也可用于共聚物的分离，其分离过程不但受共聚物分子量的影响，也受共聚物组成的影响。
聚甲基丙烯酸酯类整体柱采用的功能单体有甲基丙烯酸酯、AMPS、甲基丙烯酸缩水甘油酯、N—烯丙基二甲基胺，交联剂为亚乙基二甲基丙烯酸酯［9，16］。该类柱在pH2～12范围内均具有较好的稳定性。将甲基丙烯酸缩水甘油酯作为功能单体聚合后，缩水甘油酯中的环氧基团与二乙胺反应生成1-N，N-2-乙胺基—2—羟基丙基官能团,该固定相在离子交换色谱模式下可用于蛋白质和低聚核苷酸的分离。
聚丙烯酰胺类整体柱［18］采用的功能单体有丙烯酰胺、 N—异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸丁酯、N-烯丙基二甲胺，交联剂则为二丙烯酰哌嗪、亚甲基二丙烯酰胺(BIS)。
Fujimoto C［19] 将丙烯酰胺、BIS、2—丙烯酰胺—2-甲基-1—丙磺酸（AMPS)在毛细管柱内聚合。在CEC模式下，乙酰苯的柱效达150000塔板数/米。Fujimoto C认为这种整体柱的主要分离机理为筛分而不是溶质与固定相之间的相互作用.之后Fujimoto C采用疏水性较强的N-异丙基丙烯酰胺替代丙烯酰胺，柱性能有所改善。聚合物凝胶作为固定相分离疏水化合物显现出一些反相色谱的性质，同最初的聚丙烯酰胺凝胶相比,体积排阻不再是唯一的分离模式。
1．4 有机—无机复合基质整体柱
聚合物整体柱在有机溶剂中的溶胀会导致孔结构的变化，小孔的存在会影响柱效和分离效果。硅胶整体柱机械强度理想，在孔结构控制方面的优势，但是在多孔内壁引人功能团进行改性非常困难，在干燥和热处理过程中极易收缩和断裂，限制其应用范围。以填充柱为基础的连续床,高温烧结会破坏固定相，覆盖固定相表面或堵塞固定相内的孔.然而，有机-无机杂化材料的研究是材料学领域中一个新兴的重要发展方向，正在受到越来越广泛的关注，把它用于制备CEC整体柱，可以有效地避免上述缺陷，具有很大的发展潜力。
严丽娟等[2］采用溶胶—凝胶法结合牛血清白蛋白(BSA)超分子模板技术制备了含有氨基的有机—无机复合基质CEC整体柱,研究了整体柱的物理化学性能和离子交换性能，该制备方法有效地避免了传统硅胶基质整体柱化学改性过程中存在的困难.由于整体柱中含有反应活性很高的氨基,故易于进一步修饰引入新的选择性基团，满足不同分离的需要。
1．5 铜离子富集和吸附研究现状
离子富集方法是物质提取与分析测定中的重要组成部分，它已引起化学及相关学科的极大重视。借助离子富集我们可以测定水、食品、矿物中微量元素的含量,在环境监测和食品卫生方面意义重大.总之，萃取法、沉淀法、离子交换法已得到普遍关注和广泛应用。
根据萃取物的相态和形态可将萃取法分为液—液萃取、固-液萃取、泡沫浮选萃取法。
液— 液萃取是一种简单、快速,应用较普遍的分离富集方法。这种方法以分配定律为原理，利用与水不相溶的有机试剂同试液一起振荡,使一些组分进入有机相,另一些组分仍在水相中，从而达到分离的目的.此方法中如何正确选择溶剂是很重要的。如用聚乙二醇- 硫酸铵—铝试剂体系可萃取Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Cd2+、Mn2+、Ni2+ ［20]。近年来发展起来的利用高聚物水溶液在无机盐存在下可以分成两相的非有机溶剂萃取分离方法已引起人们重视。这种方法与传统的有机溶剂萃取分离法相比,具有不挥发、无毒、快速和操作简单等特点，为萃取分离法开辟了新的应用前景.
固— 液萃取以熔点较低的有机固态化合物（如石蜡、苯、联苯等） 作溶剂,加热使之熔化,在较高温度下进行热萃取,然后冷却至室温，进行固液分离使待测物从溶液中分离出来.在对生物标准样品马尾藻、小牛肝的分析时［21]，用微晶萘为吸附载体的固相萃取分离富集，测定痕量Cu2+ 、Mn2+ 的新方法,并发现加入微量CO2+ 作辅助试剂，pH = 6。2 时可提高Cu2+ 、Mn2+的回收率。
　 沉淀法在样品溶液中加入适当的沉淀剂，利用沉淀反应,使被测组分沉淀出来或将干扰组分沉淀出去，从而达到分离目的。
离子交换法利用离子交换剂与试液中的离子发生交换反应进行分离的方法。离子交换法可分为分批法(静态） 和柱上法(动态） 两种基本类型.离子交换剂
的种类很多,主要分为无机和有机离子交换剂两大类.在分析化学中应用较多的是有机离子交换剂,又称离子交换树脂.根据树脂中存在的可交换活性基团的不同，离子交换树脂可分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂，此外还有螯合型树脂等。树脂吸附主要靠静电引力,所以能被树脂吸附的是络离子中带负电的络阴离子,且带负电越多的络阴离子的吸附势越大。同时柱径和树脂粒度是影响柱效的主要因素.
这些分离方法虽然都能达到对特定离子的分离，但它们也存在废渣处理困难、共沉淀明显、处理浓度低、分离系数小、成本较高等缺点.选择合适的分离方法来解决这些问题，是现在金属离子分离和吸附研究的关键。整体柱对金属离子分离技术也在这种趋势下应运而生.

1．6 环氧树脂—二乙烯三胺整体柱吸附铜离子的原理
胺类化合物按氮原子上取代基（R）数目可分为一级胺、二级胺和三级胺；若按N数目可分为单胺、双胺和多胺；按结构可分为脂肪胺、脂环胺和芳香胺.一级胺对环氧树脂固化作用按亲核加成机理进行，每一个活泼氢可以打开一个环氧基团，使之交联固化。
在制备的环氧树脂-二乙烯三胺整体柱中含有氮原子，它含有一对孤对电子，能与溶液中的Cu2+发生配位作用，在吸附Cu2+同时要考虑其它金属离子对吸附的干扰，如Ag+,Cd2+，Co3+，Mn2+等金属离子。
目前，萃取法、沉淀法等金属离子的分离存在废渣难处理,分离过程烦琐，分离成本高等特点，离子交换法虽然能克服这些问题，但对Fe3+，Fe2+，Mn2+，Ca2+,Mg2+，K+,NH4+，Na+具有较好的分离性能,但不适用于Cu2+等重金属的分离，在金属离子分离中，整体柱可以作为离子交换树脂的补充.
吸附了Cu2+的环氧树脂-二乙烯三胺整体柱可以用HNO3进行冲洗，洗去整体柱中的Cu2+，在工业生产中可以对稀HNO3进行循环利用，不仅避免Cu2+分离过程中废渣难处理、分离成本较高等缺点，同时可以对铜进行回收再利用,有利于环保。
二、实验部分
2．1 仪器和设备
用Nicolet NEXUS 460傅立叶红外光谱仪（美国Nicolet仪器公司）来测定整体柱的红外光谱.型号为PHS—3CT数字PH计（中国上海大中分析仪器有限公司）来测定溶液PH值。整体柱的外观和表面孔隙可通过扫描电镜（S—570，Hitach，JaDTAn）来观察。控温烘箱用于控制反应体系的温度.
2．2 试剂和规格
称取1.0 g的Cu（NO3)2固体溶于1.0 M的HNO3溶液中,再在1L的容量瓶中稀释成1000mg/L的Cu(NO3)2原溶液。将浓HNO3配制成pH =1， pH =2, pH=3， pH =4, pH =5等系列.原溶液pH值通过稀HNO3溶液和稀NH3·H2O来调节。环氧树脂，二乙烯三胺，聚乙二醇(PEG1000）及其它试剂都购自中国上海化学药剂有限公司。
在没有特殊说明情况下，实验中所使用的去离子水都是经过Milli—Q（美国Millipore公司生产）系统纯化，电导率为18 MΩcm。实验中使用的试剂都达到分析纯。实验中使用到的玻璃器皿和实验仪器都经过HNO3溶液漂洗和去离子水的冲洗。
2．3 整体柱的制备
称取3。0g环氧树脂和1。0g的二乙烯三胺溶于定量的PEG1000中,常温搅拌,混和液是透明而粘稠得溶液。待混合初期的大量放热消失以后可在50℃加热以完成预固化，到粘度迅速升高之际将其快速注入到内径为1。0cm，长为10.0cm的玻璃管柱内，在70°C聚合12h,水洗溶解并除去聚乙二醇,得到终产物。切取一段2cm长的整体柱,用大量去离子水冲洗整体柱中的PEG1000分子，将洗净的整体柱放入真空箱中室温烘干48h。
整体柱的制备过程简化图，如图1所示：
环氧树脂
二乙烯三胺
在20℃情况下进行铜吸附实验
去离子水洗去整体柱中的PEG1000
PEG1000
在70℃情况下聚合12h
在50℃进行预固化
图1。环氧树脂—二乙烯三胺整体柱制备过程简化图

三．结果与讨论
3．1 PEG分子量对整体柱的影响
表1是不同分子量的聚乙二醇的物理性质。
品名/指标
外观
熔点
平均分子量
粘度
PH值
PEG200
无色透明
-50±2
190-210
22-23
6.0—8。0
PEG400
无色透明
5±2
380-420
37—45
6。0—8。0
PEG600
无色透明
20±2
570—630
1.9-2.1
6.0—8。0
PEG1000
白色蜡状体
37±2
950-1050
2.4—3.0
6.0—8。0
PEG1500
白色蜡状体
46±2
1425—1475
3.2-4.5
6.0—8。0
PEG2000
白色固体
51±2
1800-2200
5。0-6。7
6.0-8。0

固定DTA／EP的重量比为25：75,PEG在体系中所占重量比70%，PEG分子量分别改为200、400、600、1000、1500、2000，其余条件及操作与实验2。3相同。试验中发现使用PEG200和PEG400的时候，致孔剂有比较明显的析出现象,而使用PEG1500和PEG2000的时候,进行后处理水洗除去致孔剂的操作耗时太长。
选用PEG1000作为致孔剂来合成环氧树脂—二乙烯三胺整体柱，整体柱具有较好的性能.
3．2 聚合物中PEG含量对整体柱的影响
固定DTA／EP的重量比为25:75,改变PEG1000在体系中所占的重量比30％，40％,50％，60％，70%，其余条件及操作与实验2。3相同，测得整体柱的孔径如表2所示。
表2:整体柱中PEG含量对整体柱孔径的影响
编号
1
2
3
4
5
PEG％（w。t。）
30
40
50
60
70
平均孔径 （mm）
0.18
0。46
0.75
0。92
1。2

通过改变聚合液中PEG的含量可制备不同孔径的整体柱,从表1中看出混合物中PEG含量与孔径的关系，考虑到过大的孔径会影响整体柱的稳定性，孔隙容易发生塌陷；孔径会影响整体柱的分离速度，当孔径很小，溶液的扩散作用占主要因素，分离效果较差，大孔可以弥补这个缺陷，溶液以对流形式为主，分离速度较快。综合考虑70％PEG制备的整体柱有较好的分离速度和孔隙稳定性。
3．3 固化温度对固化时间的影响
固定DTA／EP的重量比为25：75、PEG400在体系中所占重量比70%，改变反应温度找出固化时间、固化度对温度依赖性的关系，其余条件及操作与前述实验2.3相同。
表3为聚合温度与聚合时间的关系。
编号
聚合温度(℃)
聚合时间(h）
1
50
〉48
2
70
10—20
3
90
〈8
4
110
〈4
5
130
<2

结果表明提高温度能够有效地缩短固化时间，之所以进行预固化步骤和较低加热温度70℃下的固化，而不直接使用120℃在很短时间完成，主要是考虑（1)大块材料的内部温度均匀性，避免产生太多的缺陷；（2)较慢的固化速度有利于孔径分布的均匀，减少材料的收缩效应；（3)等到相分离进行到足够程度,材料内部孔隙和空腔充分形成以后，再升高温度不会造成孔形貌的破坏，而只增加材料的强度、固化度和稳定性。
3．4 Cu2+的吸附实验
把烘干的整体柱放入去离子水中浸泡12 h。把100mL的浓度为1000mg/L的铜离子标准溶液移入到250mL烧杯中，通过稀HNO3和Na2CO3来调节溶液PH值，使溶液的pH值为7。此时溶液呈蓝色。将整体柱从玻璃柱中取出，称取2.0g的环氧树脂—二乙烯三胺聚合物，投入到标准溶液中,摇晃3 min钟，静置过夜，发现溶液颜色褪去.环氧树脂—二乙烯三胺聚合物呈深兰色。将染色的聚合物投入到装有50mL去离子水的烧杯中，搅拌，聚合物不褪色，去离子水不被染色。说明Cu2+不是简单的黏附在聚合物表面，可能与聚合物发生了配位作用。
3．5 Cu2+离子的解吸实验
称取1g吸附了铜离子的环氧树脂-二乙烯三胺聚合物将其投入到50ml的不同浓度的HNO3溶液中，摇晃,静置6h。表4为不同HNO3浓度下，各组实验的现象.
表4. HNO3溶液的pH与聚合物颜色和溶液颜色的变化关系
编号
HNO3浓度
聚合物颜色变化
HNO3溶液的颜色变化
1
pH 5
深兰色→深兰色
无色透明→淡蓝色
2
pH 4
深兰色→深兰色
无色透明→淡蓝色
3
pH 3
深兰色→浅兰色
无色透明→淡蓝色
4
pH 2
深兰色→浅兰色
无色透明→蓝色
5
pH 1
深兰色→白色
无色透明→蓝色

通过实验，从颜色的变化可以发现随着HNO3浓度的增大,溶液对解吸的能力增强，整体柱中Cu2+离子的解吸作用更为彻底,溶液中Cu2+离子的浓度相对更高.
实验中没有对整体柱与其它金属离子络合能力和络合强度的研究，无法判定整体柱吸附金属离子（除Cu2+）的能力与孔径大小和温度的关系。对于含有多种重金属（Cr，Ni，Cd，Cu，Zn，Au，Ag等）的电镀废水来说，环氧树脂—二乙烯三胺整体柱可以吸附所有的离子,这种一步到位的处理废水中所有重金属的方式，在电镀废水处理中将得到广泛的关注.如何制备对电镀废水中重金属具有较好吸附和解吸性能的整体柱,如何将整体柱应用于电镀废水中的处理，是整体柱应用的新的问题.
3．6 扫描电镜观察整体柱特征
通过电镜图片（图2）就可以很直观的看到整体柱的表面形态,环氧树脂整体柱表面分布着大量的孔隙.在聚合反应中，聚乙二醇作为致孔剂,用它来制备整体柱中的孔隙.在聚合反应前期，在50℃溶液中，PEG1000是溶于环氧树脂
和二乙烯三胺混合液中。随着环氧树脂和二乙烯三胺聚合反应的不断进行，体系中PEG1000的溶解度不断降低,PEG1000完全从体系中分离出来。然而，相分离不是宏观的沉淀过程.未经处理的整体柱是一大块白色的聚合物，聚乙二醇并没有从整体柱中分离出来。换一句话说，环氧树脂固体沉淀不是从PEG1000中沉淀出来,而是在聚合过程中发生了微相分离.多孔的树脂和胶化树脂可以通过直观区别出来,前者是白色不透明的,后者是乳白色的且透明的。当环氧树脂中不含PEG1000时,它是透明而坚硬的固体。从图2可知，随着PEG1000加入量的不断增加，孔径也相应增大。整体柱中含有大且高度联通的孔隙，孔径可达1μm。它可以应用于色谱分离的很多领域，可应用于微米尺度到纳米尺度.因为整体柱具有很高的稳定性和机械强度，可以作为反应吸附介质。当整体柱中孔隙直径达到1μm，整体柱中的孔隙为超大孔。整体柱的孔隙度为72％，这数值比整体柱中PEG1000比率要高，这可能有两种原因：树脂内部微粒间的孔隙和固化过程中微粒叠加形成的空腔。

图2 .环氧树脂-二乙烯三胺整体柱的孔隙结构
在整体柱干燥过程中，温度〉100℃的情况下，整体柱体积逐渐萎缩，整体柱透明度不断增加。在高温干燥情况下,整体柱中的大孔结构会崩塌。在50℃，整体柱中充满溶剂的情况下大孔结构可以保持稳定。在温室的真空干燥器中烘干整体柱,烘干的整体柱不会发生改变.大孔整体柱最好放在去离子水中保存备用。
3．7 红外光谱分析
可以通过红外光谱分析环氧树脂中功能基团的存在，在制片中，KBr作为固体溶剂。在环氧树脂—二乙烯三胺整体柱（曲线b）上可以看到环氧基团的特征吸收峰913。07cm—1。在曲线b上可以看到3362.44cm—1处的-N-H基团吸收峰和1654.73处的-C—N-吸收峰。这说明环氧树脂已经完全与二乙烯三胺反应。对照曲线b和曲线c，—N-H吸收峰的位置从3362。44cm—1转移到3404.22cm-1。这说明由于铜对整体柱中-N—H的干扰作用使N—H键的伸缩振动加强了。换句话说,铜离子与氨基发生了配位.

图3。整体柱的红外分析图谱。
（曲线a)为纯环氧树脂的红外光谱图，曲线图(曲线b)环氧树脂-二乙烯三胺整体柱，（曲线c)和环氧树脂-二乙烯三胺整体柱吸附了铜离子的曲线图.
四、结论与展望
本研究制备一系列不同组成的整体柱，考察单体/固化剂/发泡剂对制备的环氧树脂-二乙烯三胺整体柱的影响,实验表明，当单体和固化剂比例为25:75时，选用PEG1000作为致孔剂,PEG1000在聚合体系中的质量分数为70％时，制备的整体柱有较好的稳定和分离性能.对整体柱在电镀废水中重金属的吸附进行了研究,发现整体柱在分离电镀废水中具有环保、经济等优点，整体柱有望应用于电镀废水的处理。
在环氧树脂—二乙烯三胺整体柱的制备过程中，为改进整体柱的络合能力,为能将环氧树脂-二乙烯三胺整体柱应用于工业废水的处理中产生了一些设想，这些设想也许成为今后整体柱制备的研究方向。
4．1 增强环氧树脂—二乙烯三胺整体柱对重金属的络合能力
环氧树脂整体柱具备较强的络合重金属能力，为进一步提高它对重金属络合能力，制备含有羧基的环氧树脂-二乙烯三胺整体柱是一种不错的设计思路。考虑到直接通过含有羧基（给电子基）的化合物来制备整体柱,存在溶胀等缺陷。在制备好的整体柱中通过接枝引入羧基（强给电子基）是克服整体柱溶胀的好方法.
4．2 整体柱在电镀废水处理中的应用
在电镀废水中加入絮凝剂，在沉淀池中完成沉淀化合物的沉积，经过沉积处理的废水中重金属的含量未达到排放的标准，将废水通过环氧树脂—二乙烯三胺整体柱，废水中的重金属经过环氧树脂—二乙烯三胺整体柱处理，废水中的重金属与整体柱中的N原子发生络合作用，经整体柱吸附处理的废水能达到排放的标准。
电镀废水吸附区的整体柱中重金属离子达到一定浓度时（小于整体柱的饱和吸附量)，处理系统将自动顺时针旋转120゜，电镀废水吸附区将在HNO3溶液的冲洗
电镀废水
絮凝剂
沉积过程
HNO3
清水
排水口
电镀废水吸附区
HNO3 的解吸区
清水洗涤区
金属回收
调节pH值
处理系统

图3.环氧树脂—二乙烯三胺整体柱在电镀废水处理方面的应用
中发生重金属的解吸作用，洗脱的废水中含有大量的重金属离子，可以回收利用.
经HNO3 的解吸作用的整体柱中含有HNO3,它的存在会影响重金属的吸附作用，需要通过清水的冲洗，排出液只需经过pH的调节就能达到排放的标准。经过HNO3解吸作用、经过清水冲洗的整体柱能从先被用于废水的处理，达到了整体柱的循环使用过程。
对于这一设计思路的可行性查阅过很多文献，没有将整体柱应用于废水处理的报道.曲荣君等利用纤维素的衍生物—羧甲基纤维素为原料,通过对分子中的羧基的酰胺化成功的合成了具有多乙烯多胺的螯合树脂，该树脂具有交联结构，在酸性溶液中不易流失,有利于对金属离子的回收,该树脂对Cu2+, Ni2+, Zn2+, Co2+, Pb2+具有良好的吸附性能[22].说明环氧树脂—二乙烯三胺整体柱在废水处理中的可行性。

致谢
参考文献
[1] Xiaoxi Wang，Wei Li，Vipin Kumar,A method for solvent—free fabrication of porous polymer using solid-state foaming and ultrasound for tissue engineering applications，Biomaterials[J],2006，27：1924–1929
[2］ 严丽娟，张庆合,张维冰，冯钰，牛血清白蛋白手性毛细管整体柱的制备及对映体的分离，高等学校化学学报［J]，2005，6：835-837
[3］ 赵欣捷,郑育芳,张普敦,孔宏伟，许国旺，整体柱高效液相色谱法测定尿中核苷的方法研究，色谱[J]2005,23:73-75
[4］ 张静，贺浪冲,傅强，士的宁分子印迹整体柱的制备，分析化学研究简报[J］，2005，33：113-116
[5］ 严丽娟，张凌怡，张庆合，李彤，冯钰，张丽华，张伟冰,张玉奎，有机—无机杂化反相硅胶整体柱的电色谱性能研究,研究学报，2003，6
[6] 严丽娟，张凌怡，张庆合，李彤,冯钰,张丽华,张伟冰,张玉奎，有机—无机杂化硅胶基质整体柱的制备及其电色谱性能，色谱,2005，9：499-503
［7］ Haiyan Liu,Kyung Ho Row，Gengliang Yang，Monolithic Molecularly Imprinted Columns for Chromatographic Separation，Chromatograph ［L]，2005，61：429—432
［8] 王利娟 ，杨更亮，李 煦,李晓瑜,尹俊发，李志伟,高文惠，杨 静，陈 义， 酯型十八烷基键合硅胶整体柱的制备、表征及性能评价，色谱［J]，2005,9：504—507
[9] 谷从影,蔺丽,方能虎,整体柱的发展进展，化学研究与应用[J］，2005,17（3）
[10] 杨俊佼，施用烯，于迎春，李洋,黎渝,聚合物毛细管整体柱的制备和SEM研究,电子显微学报[J]，2004,23（4)：434-434
［11] 赵菊敏，杨更亮，高文惠，郑超，刘海燕，陈义，有机聚合物整体柱及其在生物大分子色谱分离中的应用,化学通报［J］，2005，6：444—451
［12] Matsui J， Kato Y, Takeuchi T， Yokoyama K， Tamiya E, Karube I，Anal Chem,1993，65：2223–2224
[13] Fan ZL， Yang GL, Liu HY， Chen Y Chin J, Chromatograph[J]，2003,21(3):199-201
[14］ 黄晓佳,王秋泉,黄本立，辛基型毛细管液相色谱整体柱的制备、表征及评价,分析化学研究报告,2005,33(4）：467-470
[15］ 邵华，邓启良，伦志红，高如瑜，毛细管电色谱整体柱制备新进展，分析试验室,2003，22
[16] 平贵臣，袁湘林，张维冰，张玉奎，整体柱的制备方法及其应用，分析化学评述与进展［J]，2001,29（12）:1464—1469
［17]Petro M,svec F，Gitsov l，Frechet J m J, Anal .Chem.,1996，68：315-321
［18］ 杨俊佼,张楷，高如瑜，张玉奎，阎超，聚丙烯酸酯类毛细管整体柱的制备及其在加压毛细管电色谱中的应用，高等学校化学学报［J],2004， 25（8）：1445—1447
[19] Fujimoto C，Kino J， Sawada H.J. Chromatograph，1995,716：107—113
［20］ 刘艳，丁玉龙,李媛媛，杜斌，金属离子分离富集方法的研究,济南大学学报(自然科学版）［J]，2004，18（4)：304—311
[21] 高锦章，赵苏，高温熔融固液萃取在分离与富集中的应用［J］,稀有金属[J]，1999，3（4):304—310。
［22］李倩倩，李义久,相波等，高分子螯合剂在重金属废水处理中的应用［J］，工业水处理，2004,7：5-9

附录一：文献综述
题目：整体柱的现状和发展
1。整体柱的目前状况 整体柱是应复杂样品体系(如：生物样品、环境样品、药物样品等）的快速、高效、高通量分析需要而发展起来的一种新型色谱柱，是继多聚糖、交联与涂渍、单分散之后的第四代分离介质。整体柱（monolithic column）是一种用有机或无机聚合方法在色谱柱内进行原位聚合的连续床固定相，具有制备简单、重现性好、多孔性优越、能实现快速、高效分离等优点。目前整体柱制备技术已日趋成熟，其有机和无机聚合制备方法都得到很大发展,并在普通高效液相色谱(HPLC）、毛细管电色谱（CEC）、微柱液相色谱（L—HPLC）等系统上，成功地应用于生命科学、药物学、环境科学等领域的分离分析.
正是基于整体柱的各种优势,对于整体柱制备和应用成为整体柱研究的重要组成部分.现在对整体柱的制备的方法主要有两大类：硅胶整体柱和有机聚合物整体柱。两者各有各自的优点，因为不同分离需要，两种类型的整体柱就需要扬长避短，发挥各自的优势和长处。
1。1硅胶整体柱 硅胶整体柱是以硅胶为基质的无机整体柱， 硅胶整体柱的优点在于其具有理想的机械强度，比表面积大，适合分离小分子混合物，在孔结构控制方面表现出明显优势，同时具有大孔和中孔结构，孔隙率〉80%，其缺点是抗溶剂性能差、适用的pH范围较小等.按其制备的方法又可以分为:溶胶—凝胶整体柱和以填充柱