有机高分子/无机物杂化纳米材料.ppt
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1、有机高分子无机物杂化纳米材料.杂化材料是从二十世纪八十年代末开始迅速发展的多学科交叉的材料1.无机材料,有机高分子材料及生物物质的特点n n无机材料:n n结构材料(高强度,高刚性,高硬度);n n光,电,磁等功能材料(光谱谱线较窄);n n性能长期稳定,使用寿命长;n n加工成型较难(高温烧结,冶炼,晶体培养等加工成型方法).n n有机高分子材料:n n易于成型加工;n n某些高分子材料可作结构材料(较高的强度,刚性和硬度);n n大多数高分子材料不适合作光,电,磁等功能材料(光谱谱线较宽);n n性能,功能的长期稳定性较无机材料差一些.n n生物物质:n n生物活性的材料;n n对环境有极
2、度敏感性n n杂化材料:两种或两种以上不同类型材料的复合,兼具两类或两类以上材料的特点的材料.n n大尺寸杂化材料:如玻璃钢(兼具有机高分子易加工和无机材料高强度的特点)n n小尺寸杂化材料:即在纳米尺度及分子水平上的杂化,以期得到多功能,高密度集成的复合材料,可满足当前信息时代对材料的高技术要求.2.无机物纳米微粒的结构特性n n小尺度杂化材料和大尺度杂化材料在组成和原子小尺度杂化材料和大尺度杂化材料在组成和原子或分子的排布上是一样的但小尺度杂化时组成或分子的排布上是一样的但小尺度杂化时组成物质的聚集态微粒为纳米粒子物质的聚集态微粒为纳米粒子n n纳米微粒的特殊性质:纳米微粒的特殊性质:n
3、n纳米微粒表面原子或分子单元在整个粒子中占有纳米微粒表面原子或分子单元在整个粒子中占有很大的比重,因粒子外层和内部性质不同,在催很大的比重,因粒子外层和内部性质不同,在催化科学和非线性光学材料中应用前景广泛化科学和非线性光学材料中应用前景广泛.粒子尺寸粒子尺寸nmnm总原子数总原子数表面原子百表面原子百分数分数10103x103x104 420204 44x104x103 340402 22.5x102.5x102 280801 130309999.n n纳米材料中晶体内缺陷出现的几率小小尺寸材纳米材料中晶体内缺陷出现的几率小小尺寸材料中,缺陷扩散容易,不易留在晶格中无缺陷料中,缺陷扩散容易,
4、不易留在晶格中无缺陷是衡量光,电,磁等功能材料性能的一个重要因是衡量光,电,磁等功能材料性能的一个重要因素素n n纳米材料可以兼顾无机物分子的分离能级和半导纳米材料可以兼顾无机物分子的分离能级和半导体的连续谱的优点,因而可用作光,电等功能材体的连续谱的优点,因而可用作光,电等功能材料料n n纳米粒子具有量子尺寸效应,其吸收光谱随粒经纳米粒子具有量子尺寸效应,其吸收光谱随粒经的减小而发生蓝移量子效应,隧道效应是未来的减小而发生蓝移量子效应,隧道效应是未来微电子器件的基础微电子器件的基础.n n同样体积的本体,由纳米微粒组成的方式要较大尺度粒子的组成方式多得多这为制备集成化,高存储密度的材料提供了
5、条件以上特点决定了纳米组装体具有高密度,多功能,高集成度,高存储密度,协调和协同效应,且材料透明,可用于光学通讯.3.制备手段n n纳米化学:即用化学的方法制备纳米杂化材料。纳米化学:即用化学的方法制备纳米杂化材料。n n实现纳米杂化的化学方法主要有:实现纳米杂化的化学方法主要有:n n(1)(1)在表面活性剂存在下,利用聚电解质制备。在表面活性剂存在下,利用聚电解质制备。n n(2)(2)微乳液方法。微乳液方法。n n(3)(3)利用两亲性的嵌段和接枝共聚物制备纳米杂化利用两亲性的嵌段和接枝共聚物制备纳米杂化材料。使某些无机化合物处于嵌段共聚物微区材料。使某些无机化合物处于嵌段共聚物微区(纳
6、米级)内,成为纳米材料。(纳米级)内,成为纳米材料。n n(4)(4)利用利用sol-gelsol-gel(溶胶凝胶)法,通过交联网(溶胶凝胶)法,通过交联网络中孔的尺寸,生成纳米晶体或纳米微粒。络中孔的尺寸,生成纳米晶体或纳米微粒。.n n杂化的条件:必须有共同的合适的环境。杂化的条件:必须有共同的合适的环境。n n杂化材料制备中较常用的方法是杂化材料制备中较常用的方法是sol-gelsol-gel方法。它方法。它是元素烷氧化合物经水解和缩合后生成元素氧化是元素烷氧化合物经水解和缩合后生成元素氧化物的方法。例如:物的方法。例如:SiOSiO2 2,TiO,TiO2 2,CrO,CrO2 2等
7、,都是无机高等,都是无机高分子络反应式如下:分子络反应式如下:M(OR)M(OR)n n-M-OXO(M-OXO(无机无机聚合物聚合物)n n以正硅酸乙酯为例:以正硅酸乙酯为例:nSi(OC nSi(OC2 2H H5 5)4 4+4nH+4nH2 2O OnSi(OH)nSi(OH)4 4+4nC+4nC2 2H H5 5OHOH nSi(OH)nSi(OH)4 4nSiOnSiO2 2+2nH+2nH2 2O O nSi(OC nSi(OC2 2H H5 5)4 4+2nH+2nH2 2O OnSiOnSiO2 2+4nC+4nC2 2H H5 5OHOH.4.无机,有机物纳米杂化的基本原
8、理n n小分子与小分子的杂化,小分子与小分子的杂化,SS杂化杂化00,所以所以GG杂化杂化00比较容易实现,杂化能进行比较容易实现,杂化能进行n n小分子与大分子杂化,小分子与大分子杂化,SS杂化杂化的值也较大,的值也较大,GG杂化杂化00也能实现,杂化也能进行也能实现,杂化也能进行n n大分子与大分子的杂化,若是简单混合,大分子与大分子的杂化,若是简单混合,SS混合混合00,只有当,只有当HH混合混合00,即混合过程放热,即混合过程放热,GG混合混合00才能实现,而这样的体系很少才能实现,而这样的体系很少因此,大分子与大分子的杂化不能依靠简单混合因此,大分子与大分子的杂化不能依靠简单混合实现
9、,而要用反应杂化来实现实现,而要用反应杂化来实现.5.杂化类型n n按化合物类型分:无机有机,无机生物,有机生物,金属聚合物杂化等n n按界面本质分:两相间以弱键(氢键,范德华力或离子键)联接杂化,两相间以强键(共价键,离子共价键)联接杂化n n以起始物分:小分子杂化,大分子杂化,预聚物杂化,嵌段共聚物杂化.5.1分子间小分子杂化n n有机小分子 有机小分子分 分散在无机高分子中 n n无机小分子无机高分子n n有机小分子可具有荧光、光致变色或非线性光学性质;无机高分子是SiO2/TiO2或过渡金属氧化物凝聚等。.n n有机高分子无机微粒无机微粒分散在高聚物中n n在共聚物加入无机填料可提高高
10、聚物力学性能,如果无机小分子经表面处理后,与有机高分子有更好的亲合性,将使高聚物性能得到更大的改善。.n n有机小分子有机高分子 有机无机互穿网络n n无机小分子无机高分子.5.2分子内自杂化n n由一种反应物(含亲水基团),水解缩合后生成带可聚合基团的产物。例子。P2875.3大分子混合杂化n n大分子与大分子的杂化,若是简单混合,S混合0,只有当H混合0,即混合过程放热,G混合0才能实现,而这样的体系很少大分子与大分子的杂化不能依靠简单混合实现,而要用反应杂化来实现.5.4大分子间反应杂化n n这是杂化材料研究的主要方向。n n相分离是困扰形成纳米级或分子水平杂化的难题,如果两相间以强化学
11、键(共价键等)相连,会使微区尺寸缩小。n n通常的三种实现方法:n n(1)使聚合物官能团化,带有硅烷、硅烷醇或其它官能团,它们可与金属烷氧化物共同水解和缩合;.n n(2)利用已存在于聚合物中的官能团;n n(3)利用单体RSi(OR)3,R是可在光照或加热情况下聚合的基团。例如:光聚合或热聚合得到的带三乙氧基硅烷的聚合物与TEOS、H2O反应,得到有机聚合物在二氧化硅基体中。.5.5预聚体杂化n n预聚体带有较小的无机网络,端基带有可聚合的预聚体带有较小的无机网络,端基带有可聚合的基团,聚合得到有机无机杂化材料。例子。基团,聚合得到有机无机杂化材料。例子。P288P288n n5.65.6
12、嵌段共聚物杂化嵌段共聚物杂化n n两嵌段共聚物组成变化引起的形态变化有:球形、两嵌段共聚物组成变化引起的形态变化有:球形、圆柱形、有序连续双金刚石结构圆柱形、有序连续双金刚石结构(OBDD)(OBDD)和片层状和片层状结构,微区尺寸可由嵌段的分子量调节在结构,微区尺寸可由嵌段的分子量调节在5050200A200A,处于纳米级,使无机化合物处于嵌段共聚,处于纳米级,使无机化合物处于嵌段共聚物的微区内,成为很好的纳米杂化材料。物的微区内,成为很好的纳米杂化材料。.6.杂化材料的表征n n跟踪反应过程和结构变化的表征;n n最终样品结构性能,功能的表征6.1跟踪反应过程n n红外光谱法(IR)观察反
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