第一章共振轮.ppt
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1、马马 晓晓 燕燕西北工业大学理学院应用化学系西北工业大学理学院应用化学系2015.10.92015.10.9教东教东C504C5046-156-15周周五下午周周五下午高等有机化学高等有机化学2024/5/12 周日.一、共振结构一、共振结构问题:写出问题:写出CHCH3 3-NO-NO2 2的路易斯结构式的路易斯结构式实验测得:实验测得:N-O 键成长键成长122pm N=O 键成长键成长122pm?(一)共振论(一)共振论 1931年美国化学家鲍林(年美国化学家鲍林(L.Pauling)提出,是经典价提出,是经典价键理论的补充和发展。键理论的补充和发展。第五节第五节 共振结构和分子轨道共振
2、结构和分子轨道解决含有不饱和解决含有不饱和键、特别是共轭键、特别是共轭体系中的不饱和体系中的不饱和电子的结构问题电子的结构问题2024/5/12 周日.The Nobel Prize in Chemistry 1954 由于他对化学键本质的研究,由于他对化学键本质的研究,把它应用到复杂物质结构的解释做出了卓越贡献把它应用到复杂物质结构的解释做出了卓越贡献获得获得1954年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖 1954年化学奖年化学奖 L.C.(Linus Carl Pauling,1901)Linus Carl Pauling California Institute of Technology Pas
3、adena,CA,USA曾于曾于19731973年年9 9月和月和19811981年年6 6月两次到中国进行访问和讲月两次到中国进行访问和讲学。学。获得获得19741974年度美国国家科学奖章和苏联年度美国国家科学奖章和苏联19771977年度罗蒙诺索年度罗蒙诺索夫金质奖章等多种奖章。夫金质奖章等多种奖章。著有著有量子力学导论量子力学导论(19351935)和)和化学键的本质化学键的本质(1939)(1939)等书。等书。鲍林鲍林2024/5/12 周日.鲍林鲍林1901年年2月月28日生于日生于美国美国俄勒冈州。俄勒冈州。19221925年在加年在加利福尼亚理工学院学习,获得博士学位。利福尼
4、亚理工学院学习,获得博士学位。1926-27去欧洲去欧洲,在索未在索未菲实验室里工作一年。然后又到菲实验室里工作一年。然后又到玻尔玻尔实验室工作了半年,还到过实验室工作了半年,还到过薛定谔薛定谔和和德拜德拜实验室。这些学术研究,使鲍林对量子力学有了极实验室。这些学术研究,使鲍林对量子力学有了极为深刻的了解,坚定了他用量子力学方法解决化学键问题的信心。为深刻的了解,坚定了他用量子力学方法解决化学键问题的信心。1930年,鲍林再一次去欧洲,到布拉格实验室学习有关射线的技年,鲍林再一次去欧洲,到布拉格实验室学习有关射线的技术,后来又到慕尼黑学习电子衍射方面的技术,回国后,被加州术,后来又到慕尼黑学习
5、电子衍射方面的技术,回国后,被加州理工学院聘为教授。理工学院聘为教授。1949年担任美国化学会会长。年担任美国化学会会长。1954年担任美国哲学会副会长。年担任美国哲学会副会长。19671969年任年任加利福尼亚(加利福尼亚(圣迭戈)圣迭戈)大学大学教授。教授。19691973年任年任斯坦福大学斯坦福大学教授。教授。1973年以后任年以后任鲍林科学和医学研究所鲍林科学和医学研究所研究研究教授。教授。主要成就主要成就 首先将首先将量子力学与近代化学理论量子力学与近代化学理论结合,并应用于化学领域的结合,并应用于化学领域的重要代表人物,是重要代表人物,是建立现代结构化学理论的杰出建立现代结构化学理
6、论的杰出的先行者,是量的先行者,是量子化学的创始人之一。子化学的创始人之一。早期的早期的研究工作是从大学学习阶段开始研究工作是从大学学习阶段开始,在州立学院读书期间,在州立学院读书期间,他就着手化学键的研究,收集了很多有关这方面的数据和资料。他就着手化学键的研究,收集了很多有关这方面的数据和资料。2024/5/12 周日.2020年代,对化学键开始了正式研究,他从研究硫钼矿的年代,对化学键开始了正式研究,他从研究硫钼矿的晶体入手,晶体入手,经过了大约经过了大约1010年左右的时间,从年左右的时间,从3030年代起陆续发年代起陆续发表了好几篇表了好几篇涉及核间距和预测晶体结构涉及核间距和预测晶体
7、结构的论文的论文,并从物质的,并从物质的晶体性质出发,设计制作了很多模型来推测它的结构形态。晶体性质出发,设计制作了很多模型来推测它的结构形态。这种方法在预言各种晶体结构、晶胞的形状和大小,以及原这种方法在预言各种晶体结构、晶胞的形状和大小,以及原子间结合方式等方面取得了独特的成功。子间结合方式等方面取得了独特的成功。量子力学诞生后,他利用量子力学方法开展物理与化学量子力学诞生后,他利用量子力学方法开展物理与化学的微观方面研究。包括分子原子运动和化学键性质等,取得的微观方面研究。包括分子原子运动和化学键性质等,取得了很大成功。了很大成功。他从他从3030年代初就提出的关于计算原子电负性的年代初
8、就提出的关于计算原子电负性的公式和杂化轨道理论。公式和杂化轨道理论。4040年代中期以后,在研究生物大分子方面年代中期以后,在研究生物大分子方面,有关于确定,有关于确定肽键和蛋白质分子的螺旋体二级结构等方面的出色成就,打肽键和蛋白质分子的螺旋体二级结构等方面的出色成就,打开了通往分子奥秘大门的通道,阐明了原子间相互作用的规开了通往分子奥秘大门的通道,阐明了原子间相互作用的规律和不同形式化学键的本质。律和不同形式化学键的本质。2024/5/12 周日.此外,他还把此外,他还把价键理论进一步价键理论进一步扩展到金属和金属络合物方扩展到金属和金属络合物方面,并且阐明和发展了有关原子核结构和裂变过程本
9、质的理论。面,并且阐明和发展了有关原子核结构和裂变过程本质的理论。他的研究工作涉及面广,尤其是他的化学键理论,解释和他的研究工作涉及面广,尤其是他的化学键理论,解释和阐明了许多复杂化合物的空间构型和本质特征,从而解决了过阐明了许多复杂化合物的空间构型和本质特征,从而解决了过去长期未能解决的分子结构方面的许多问题。去长期未能解决的分子结构方面的许多问题。5050年代后,他的工作主要是把理论上的研究成果进一步应年代后,他的工作主要是把理论上的研究成果进一步应用于生物学和医学等方面。用于生物学和医学等方面。他的研究成果不仅对化学的各个基本领域产生巨大影响,而他的研究成果不仅对化学的各个基本领域产生巨
10、大影响,而且扩展到且扩展到生物学、生理病理学和医学等领域,也为分子生物学生物学、生理病理学和医学等领域,也为分子生物学的崛起和发展做出了积极贡献。的崛起和发展做出了积极贡献。由于他在化学方面,特别是化学键的性质和复杂分子结构方由于他在化学方面,特别是化学键的性质和复杂分子结构方面的贡献,面的贡献,19541954年获得诺贝尔化学奖年获得诺贝尔化学奖.又由于对世界和平事业所作出的贡献,又由于对世界和平事业所作出的贡献,19621962年获得诺贝尔和平奖。年获得诺贝尔和平奖。2024/5/12 周日.注注 意意n共振论是共振论是2020世纪最受争议的化学理论之一。也是有机化学结构基本理世纪最受争议
11、的化学理论之一。也是有机化学结构基本理论之一。论之一。n在量子化学领域,随着分子轨道理论的出现和发展,鲍林的化学键理在量子化学领域,随着分子轨道理论的出现和发展,鲍林的化学键理论由于在数学处理上的繁琐和复杂而逐渐处于下风,共振论方法作为论由于在数学处理上的繁琐和复杂而逐渐处于下风,共振论方法作为一种相对粗糙的近似处理也较少使用了。一种相对粗糙的近似处理也较少使用了。n但是在有机化学领域,共振论仍是解释物质结构,尤其是共轭体系电但是在有机化学领域,共振论仍是解释物质结构,尤其是共轭体系电子结构的有力工具。子结构的有力工具。n共振杂化体共振杂化体(resonance hybrid)是关于含有非定域
12、键分子的真实结构的是关于含有非定域键分子的真实结构的一种表示法,是画出数个可能结构,并假定真实分子为它们的共振杂一种表示法,是画出数个可能结构,并假定真实分子为它们的共振杂化体。化体。n分子的真实结构是这些共振结构共振得到的共振杂化体。每个共振结分子的真实结构是这些共振结构共振得到的共振杂化体。每个共振结构对共振杂化体的贡献不同,即它们对共振杂化体的参与程度有差别。构对共振杂化体的贡献不同,即它们对共振杂化体的参与程度有差别。n共振结构越稳定,对共振杂化体的贡献越大。共振结构越稳定,对共振杂化体的贡献越大。2024/5/12 周日.共振论的基本概念共振论的基本概念当一个分子、离子或自由基(即游
13、离基)按价键规则可以写当一个分子、离子或自由基(即游离基)按价键规则可以写成两个以上的路易斯结构式时,则真实的结构就是这些共成两个以上的路易斯结构式时,则真实的结构就是这些共振结构的杂化体振结构的杂化体。例如苯的真实结构就是以下两个价键结构的共振杂化体例如苯的真实结构就是以下两个价键结构的共振杂化体其中双向箭头其中双向箭头“”是表示共振的符号,不是化学平衡符号。意思是把合理指定的是表示共振的符号,不是化学平衡符号。意思是把合理指定的价键结构加以综合,以表达分子的真实结构价键结构加以综合,以表达分子的真实结构 硝基甲烷2024/5/12 周日.(二)写极限式(共振结构式)应遵循的原则(二)写极限
14、式(共振结构式)应遵循的原则 1 1、各极限式都必须符合、各极限式都必须符合LewisLewis结构的要求结构的要求 即所有的共振结构式必须符合一般的价键规则,各原子的价即所有的共振结构式必须符合一般的价键规则,各原子的价数不能越出常规数不能越出常规.例如,在任何极限式中碳原子不可能为五价,氧原子不可能为例如,在任何极限式中碳原子不可能为五价,氧原子不可能为例如,在任何极限式中碳原子不可能为五价,氧原子不可能为例如,在任何极限式中碳原子不可能为五价,氧原子不可能为三价,围绕氢的价电子数不得超过三价,围绕氢的价电子数不得超过三价,围绕氢的价电子数不得超过三价,围绕氢的价电子数不得超过2 2 2
15、2。2 2、极限式中的原子核排列要相同,不同的仅是电子排布、极限式中的原子核排列要相同,不同的仅是电子排布。共振论认为一个分子(或离子或自由基)共振论认为一个分子(或离子或自由基)的结构不能用一个的结构不能用一个经典结构式表述,分子的真实结构是这些经典结构式表述,分子的真实结构是这些极限式极限式的共振杂化体,的共振杂化体,共共振的结果使体系能量降低。振的结果使体系能量降低。前面两个共振结构式是前面两个共振结构式是移动移动电子,电子,后面三个后面三个是移动未共用电子对是移动未共用电子对 2024/5/12 周日.3 3、各极限式中配对的电子或未配对的电子数应是、各极限式中配对的电子或未配对的电子
16、数应是相等的。相等的。4 4、参与共振的原子应在同一平面或接近同一平面、参与共振的原子应在同一平面或接近同一平面 从以上四点规则看出,共振结构式并不是任意指定的。从以上四点规则看出,共振结构式并不是任意指定的。可能的价键结构式被指定为共振结构式时,除符合这四条规则可能的价键结构式被指定为共振结构式时,除符合这四条规则以外,还必须得到实验事实的支持,以外,还必须得到实验事实的支持,如物理化学性能、键长、键角和偶极矩等所提供的情况。如物理化学性能、键长、键角和偶极矩等所提供的情况。2024/5/12 周日.5.真实分子的能量低于所写出的任何一个共真实分子的能量低于所写出的任何一个共振式的能量振式的
17、能量6.6.各共振式对真实分子的结构的贡献与共振各共振式对真实分子的结构的贡献与共振结构的稳定性成正比。结构的稳定性成正比。按以上规则所写出的这些共振结构式和真实分子的按以上规则所写出的这些共振结构式和真实分子的结构(共振杂化体)有什么关系?这些共振结构式结构(共振杂化体)有什么关系?这些共振结构式对杂化体的贡献哪个更大一些?对杂化体的贡献哪个更大一些?叔碳正离子的稳定性大于伯碳正离子叔碳正离子的稳定性大于伯碳正离子实分子的结构接近于叔碳正离子实分子的结构接近于叔碳正离子 叔碳正离子叔碳正离子伯碳正离子伯碳正离子2024/5/12 周日.共振式的稳定性判断共振式的稳定性判断1.共价键的数目越多
18、,越稳定 CH2=CH-CH=CH2 2.满足八隅体的极限式比较稳定满足八隅体的极限式比较稳定2024/5/12 周日.稳定稳定 不稳定不稳定 3 3、中性分子也可表示为电荷分离式、中性分子也可表示为电荷分离式但电子的转移要与原子的电负性吻合但电子的转移要与原子的电负性吻合-负电荷在电负性大的原子上比较稳定。负电荷在电负性大的原子上比较稳定。硝基苯甲醚例外硝基苯甲醚例外 A 稳定稳定-共价键数目多共价键数目多 B不稳定不稳定-共价键数目少共价键数目少3-丁烯-2-酮2024/5/12 周日.4 4、没有正负电荷分离的极限式比电荷分离的稳定、没有正负电荷分离的极限式比电荷分离的稳定 (即不带电荷
19、的极限式十分稳定)(即不带电荷的极限式十分稳定)5 5、如几个极限式都满足八隅体电子结构,且有正负电荷分离时,、如几个极限式都满足八隅体电子结构,且有正负电荷分离时,电负性大的原子带负电荷,电负性小的原子带正电荷的极限式比较稳定。电负性大的原子带负电荷,电负性小的原子带正电荷的极限式比较稳定。6 6、如参与共振的极限式具有相同的能量(等性共振),它们的共振杂化体特别、如参与共振的极限式具有相同的能量(等性共振),它们的共振杂化体特别稳定,如:稳定,如:7 7、如参与共振的极限式越多,共振杂化体就越稳定、如参与共振的极限式越多,共振杂化体就越稳定 共振论认为共振杂化体的能量共振论认为共振杂化体的
20、能量比参与共振的任何一个极限式的能量都低比参与共振的任何一个极限式的能量都低-共振能共振能共振杂化体的能量与最稳定的极限结构之间的能量差称为共振能。共振杂化体的能量与最稳定的极限结构之间的能量差称为共振能。共振能可以通过量子化学方法进行计算共振能可以通过量子化学方法进行计算一般来说它的经验值可由热化学方法或从氢化热的测定中推导出。一般来说它的经验值可由热化学方法或从氢化热的测定中推导出。共振能越大,体系就越稳定。共振能越大,体系就越稳定。2024/5/12 周日.共振效应共振效应-使得分子中的电荷密度在一处增大而在另一处减小,从而引起使得分子中的电荷密度在一处增大而在另一处减小,从而引起其物理
21、、化学性质发生变化的效应其物理、化学性质发生变化的效应阐明共价键的有关属性阐明共价键的有关属性(1 1)偶极矩的变化:)偶极矩的变化:离子型共振结构对偶极矩的贡献大离子型共振结构对偶极矩的贡献大 导致熔点、沸导致熔点、沸点改变点改变这是因为对硝基苯胺中有两个离子型的共这是因为对硝基苯胺中有两个离子型的共振结构,离子型结构的振结构,离子型结构的偶极矩大偶极矩大。环丙烯酮有三个离子型结构参与了共振,所以环丙烯酮有三个离子型结构参与了共振,所以偶极矩大。偶极矩大。对对硝基苯胺硝基苯胺的偶极矩大于的偶极矩大于苯胺和硝基苯苯胺和硝基苯的偶极矩之的偶极矩之和和(增大(增大2.0610-30C.m)5.10
22、 x10-30cm 13.8x10-30cm 20.34x10-30cm 离子型结构离子型结构U=14.64x10-30cm Tf=-28.3CTb=136C,66.6Pa时时偶极矩大,熔点、沸点高。偶极矩大,熔点、沸点高。环丙烯酮的熔点比丙酮高环丙烯酮的熔点比丙酮高67,沸点,沸点(66.6Pa)比丙酮高)比丙酮高80。因为丙酮无此共振。因为丙酮无此共振。共振论的应用共振论的应用2024/5/12 周日.键长的变化键长的变化 如:如:氯乙烷氯乙烷与与氯乙烯氯乙烯中中C-ClC-Cl键键长分别为键键长分别为0.177nm0.177nm、0.172nm0.172nm。CH2=CHClCH2CH=
23、Cl+这是因为在氯乙烯中包含共振结构,这是因为在氯乙烯中包含共振结构,氯乙烯中包含氯乙烯中包含C=Cl+成分,所以成分,所以C与与Cl键的键长变短了键的键长变短了可以根据键长的数据来判断真实结构接近哪个共振结构可以根据键长的数据来判断真实结构接近哪个共振结构 判断酰胺结构中判断酰胺结构中C C与与N N是双键的成分大还是单键的成分大是双键的成分大还是单键的成分大已知碳已知碳-氮之间正常键长是氮之间正常键长是C-N 0.1474nmC-N 0.1474nm,C=N 0.1340nmC=N 0.1340nm;在酰胺中碳在酰胺中碳-氮键长为氮键长为0.1376nm0.1376nm碳碳-氮单键和双键键
24、长的平均值(氮单键和双键键长的平均值(0.1474+0.13400.1474+0.1340)2=0.1407nm 2=0.1407nm,酰胺中碳酰胺中碳-氮键长氮键长小于其平均值,故它接近小于其平均值,故它接近C=NC=N键键 。酰胺的真实结构是接近氧上带负电荷的(酰胺的真实结构是接近氧上带负电荷的(B B)式的。)式的。A B事实上,当用酰胺萃取金属事实上,当用酰胺萃取金属离子时,酰胺是以氧与金属离子时,酰胺是以氧与金属配位的,而不是以氮和金属配位的,而不是以氮和金属配位的配位的2024/5/12 周日.估计酸碱性强弱估计酸碱性强弱共振结构说明胍是个共振结构说明胍是个强碱强碱。胍结合一个质子
25、后胍结合一个质子后胍的共振结构胍的共振结构这是三个等性的共振式,有强烈的共振效应,它大大超过胍这是三个等性的共振式,有强烈的共振效应,它大大超过胍本身的共振稳定作用本身的共振稳定作用胍表现为强碱胍表现为强碱 2024/5/12 周日.估计反应性估计反应性可以解释芳香烃的亲电取代反应的位置可以解释芳香烃的亲电取代反应的位置硝基苯的亲电取代在间位硝基苯的亲电取代在间位共振式反映了硝基苯的电子云密度间位较强,邻、对位较低共振式反映了硝基苯的电子云密度间位较强,邻、对位较低 可以看出,硝基苯的邻对位电荷密度降低,不易进行亲电取可以看出,硝基苯的邻对位电荷密度降低,不易进行亲电取代,而亲电取代的位置在间
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