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地方和法国恢复发货给.ppt
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1、第三章第三章 废物的产生:环境中的高分子废物的产生:环境中的高分子材料资源材料资源3.1 前言前言 讨论和评估聚合物的循环利用之前,确认讨论和评估聚合物的循环利用之前,确认聚合聚合物的来源物的来源和和化学本质化学本质很重要。使用后,混合在很重要。使用后,混合在一起的塑料废物是多种聚合物材料的杂乱混合一起的塑料废物是多种聚合物材料的杂乱混合物,形态不同(尺寸和形状),种类、物理性物,形态不同(尺寸和形状),种类、物理性能(寿命、溶解性、加工性能、热性能等)和能(寿命、溶解性、加工性能、热性能等)和来源(加工厂家、加工工艺)都不同。来源(加工厂家、加工工艺)都不同。为了选择正确的循环方案,需要了解
2、聚合物为了选择正确的循环方案,需要了解聚合物的的生命历程生命历程,即,即聚合物的合成、材料的加工路聚合物的合成、材料的加工路线,聚合物的消费情况及回收可能性线,聚合物的消费情况及回收可能性。1整理课件3.2 聚合物的生产聚合物的生产2整理课件3.2.1 聚乙烯(聚乙烯(PE)聚乙烯是最简单的聚合物,是聚烯烃家族聚乙烯是最简单的聚合物,是聚烯烃家族中应用最广泛的一种。中应用最广泛的一种。典型的结晶性聚合物,结晶度越高模量越典型的结晶性聚合物,结晶度越高模量越大,密度也越高,但透明度和韧性下降。大,密度也越高,但透明度和韧性下降。聚乙烯具有优异的耐酸、耐碱等介质性能,聚乙烯具有优异的耐酸、耐碱等介
3、质性能,介电性能也好。介电性能也好。3整理课件 分子链可以是高度线性的,也可以是高度支化分子链可以是高度线性的,也可以是高度支化的,取决于的,取决于聚合方法聚合方法。4整理课件 聚合物聚合物分子链类型分子链类型以及以及支化度支化度决定了聚乙烯决定了聚乙烯的最终的最终性能性能5整理课件o通过改变聚合方法、反应条件,来形成不同通过改变聚合方法、反应条件,来形成不同支支化度化度或不同形式或不同形式支链支链的聚乙烯,从而获得的聚乙烯,从而获得不同不同性能性能。o聚合物聚合物链的长度和结晶度链的长度和结晶度,可通过向反应器中,可通过向反应器中加入适量的氢来控制。加入适量的氢来控制。o线性链,或分子链含有
4、少数的支链或很短的支线性链,或分子链含有少数的支链或很短的支链,这类分子链堆积很紧密,形成高的结晶度,链,这类分子链堆积很紧密,形成高的结晶度,有优异的力学性能。高度支化的分子链阻止了有优异的力学性能。高度支化的分子链阻止了分子链紧密堆砌,形成低密度聚合物,具有较分子链紧密堆砌,形成低密度聚合物,具有较大的无定形成分。大的无定形成分。6整理课件低密度聚乙烯(低密度聚乙烯(LDPE)由乙烯通过自由基聚合反应而生成,反应由乙烯通过自由基聚合反应而生成,反应在相对较高的温度和压力下进行。在相对较高的温度和压力下进行。分子链分子链高度支化高度支化,侧链较长。,侧链较长。结晶度低结晶度低。因其因其透明性
5、透明性和和成膜性好成膜性好而得到广泛的应用,而得到广泛的应用,约占整个聚烯烃市场的约占整个聚烯烃市场的15%。相对密度相对密度0.910-0.925,质轻,柔性、,质轻,柔性、耐寒性、耐冲击性较好,广泛应用于生产薄耐寒性、耐冲击性较好,广泛应用于生产薄膜、管材、电绝缘层和护套。膜、管材、电绝缘层和护套。7整理课件LLDPE,VLDPEo线性低密度聚乙烯(线性低密度聚乙烯(LLDPE):乙烯和):乙烯和a-烯烃(烯烃(1-丁烯,丁烯,1-己烯,己烯,1-辛烯辛烯等)通过等)通过溶液或气相共聚而制得。溶液或气相共聚而制得。a-烯烃量很少烯烃量很少5-12wt%,约占整个聚烯烃市场的,约占整个聚烯烃
6、市场的15%。o超低密度聚乙烯(超低密度聚乙烯(VLDPE)大量的)大量的a-烯烃烯烃共聚,气相反应制备。比其他聚乙烯更加共聚,气相反应制备。比其他聚乙烯更加柔柔软软,广泛用来制备薄膜、管材和挤出瓶。,广泛用来制备薄膜、管材和挤出瓶。8整理课件HDPEo高密度聚乙烯(高密度聚乙烯(HDPE)约占聚烯烃市场的约占聚烯烃市场的27%。Ziegler法:法:Z-N催化剂存在下,较温和的反应条件,催化剂存在下,较温和的反应条件,支链较少,支链较少,1000个碳原子含有个碳原子含有5-7个乙基。个乙基。Phillips法:工艺介于高压法和法:工艺介于高压法和Zieglar法之间,聚合法之间,聚合物含物含
7、5%的铬氧化物,分子链接近完全线性,的铬氧化物,分子链接近完全线性,1000个个碳原子含有碳原子含有3个甲基。个甲基。Standard Oil法。法。Union Carbide法:反应在含有有机铬的液化床上进法:反应在含有有机铬的液化床上进行气相反应,工艺更简单,节省能源。行气相反应,工艺更简单,节省能源。相对密度相对密度0.942-0.965,具有较高的使用温度、硬,具有较高的使用温度、硬度、机械强度和耐化学药品的性能,可制成各种瓶、罐、度、机械强度和耐化学药品的性能,可制成各种瓶、罐、盆、桶等盆、桶等容器容器及渔网、捆扎及渔网、捆扎带带,并可用作电线电缆覆盖,并可用作电线电缆覆盖层、层、管
8、材管材、板材板材和异型材料等。和异型材料等。9整理课件HMW-HDPE,UHMW-HDPEo高分子量高密度聚乙烯(高分子量高密度聚乙烯(HMW-HDPE)和超高分子量高密度聚乙烯(和超高分子量高密度聚乙烯(UHMW-HDPE),用于需要特殊力学性能的场合),用于需要特殊力学性能的场合(如:高抗冲强度,耐环境应力开裂,耐磨)(如:高抗冲强度,耐环境应力开裂,耐磨)。o采用传统工艺或改进的采用传统工艺或改进的Ziegler工艺生产。工艺生产。10整理课件11整理课件加工工艺和应用加工工艺和应用o加工成型工艺:注射成型,挤出成型,模压加工成型工艺:注射成型,挤出成型,模压成型。成型。o1991年,西
9、欧共消费聚乙烯年,西欧共消费聚乙烯280万吨,吹万吨,吹塑(塑(39.3%),注射(),注射(26.7%),薄膜),薄膜(19.7%),管材(),管材(14.3%)。)。o广泛的应用由于其优异的性能:广泛的应用由于其优异的性能:较低的黏度,较低的黏度,良好的硬度和较大的断裂伸长,好的电学及良好的硬度和较大的断裂伸长,好的电学及介电性能,低吸水率,低水气透过率,耐化介电性能,低吸水率,低水气透过率,耐化学腐蚀和耐环境应力开裂等学腐蚀和耐环境应力开裂等。12整理课件3.2.2 聚丙烯(聚丙烯(PP)o聚丙烯均聚物是聚丙烯应用的主要形式聚丙烯均聚物是聚丙烯应用的主要形式(70%)o聚丙烯低聚物也常用
10、于和乙烯共聚,来生产多聚丙烯低聚物也常用于和乙烯共聚,来生产多种共聚物:嵌段共聚物(种共聚物:嵌段共聚物(25%)、无规共聚)、无规共聚物(抗冲聚丙烯)、聚烯烃热塑性弹性体。物(抗冲聚丙烯)、聚烯烃热塑性弹性体。o这些主要的应用形式流变性能接近,但物理力这些主要的应用形式流变性能接近,但物理力学性能多样,使得聚丙烯应用相当广泛。学性能多样,使得聚丙烯应用相当广泛。o价廉价廉13整理课件14整理课件PP合成工艺和性能合成工艺和性能oZigler-Natta催化剂,通过气相或液相反催化剂,通过气相或液相反应得到等规聚丙烯,含有少量无规聚丙烯,应得到等规聚丙烯,含有少量无规聚丙烯,可通过庚烷萃取去除
11、。可通过庚烷萃取去除。o目前,目前,95%的的PP皆为等规皆为等规PP。等规和间。等规和间规是结晶性高聚物,熔点为规是结晶性高聚物,熔点为170-176度,度,结晶度取决于立构规整度,规整度越高、结结晶度取决于立构规整度,规整度越高、结晶度越高,同时密度也越大。晶度越高,同时密度也越大。15整理课件o聚丙烯的性能和溶解性与聚丙烯的性能和溶解性与HDPE相同,但聚相同,但聚丙烯软化点温度更高,高温时一些性能保持丙烯软化点温度更高,高温时一些性能保持良好。无负荷情况下能耐良好。无负荷情况下能耐150度。度。o含甲基侧基,在空气中比聚乙烯更容易氧化。含甲基侧基,在空气中比聚乙烯更容易氧化。需加抗氧剂
12、。需加抗氧剂。o耐应力开裂性差。耐应力开裂性差。16整理课件17整理课件PP的应用的应用o质量轻(相对密度质量轻(相对密度0.89-0.91),耐热性好,耐腐蚀性、,耐热性好,耐腐蚀性、拉伸性和电性能都较好。拉伸性和电性能都较好。o收缩性较大,低温变脆,耐老化性能较差。收缩性较大,低温变脆,耐老化性能较差。o西欧总产量,西欧总产量,1992年年470万吨,万吨,1999年年670万吨。万吨。注射产品(注射产品(47%),纤维(),纤维(18%),挤出带),挤出带(11%),取向聚丙烯(),取向聚丙烯(10%),涂膜(),涂膜(6%),),热成型板材(热成型板材(2%),其它(),其它(5%)。
13、)。o全球总产量,全球总产量,1992年年1300万吨,万吨,1996年年1600万万吨,吨,1999年年3100万吨,万吨,2004年年4110万吨,万吨,2005年年4370万吨。万吨。18整理课件3.2.3 聚苯乙烯(聚苯乙烯(PS)低成本,加工简单(优良的流动性),低成本,加工简单(优良的流动性),透明,透明,着色牢固。着色牢固。聚苯乙烯产品主要有三种形式:通用聚合物,聚苯乙烯产品主要有三种形式:通用聚合物,高抗冲产品和膨胀聚合物。高抗冲产品和膨胀聚合物。19整理课件o自由基聚合路线自由基聚合路线生产的聚苯乙烯以不结晶的生产的聚苯乙烯以不结晶的无规聚苯乙烯为主;无规聚苯乙烯为主;Zie
14、glar-Natta催化催化剂和丁基锂制备的聚苯乙烯有很高的结晶度,剂和丁基锂制备的聚苯乙烯有很高的结晶度,难以加工。难以加工。o膨胀聚苯乙烯(膨胀聚苯乙烯(EPS):是一种可以膨胀的是一种可以膨胀的加工前的聚苯乙烯珠,优异的隔热材料。通加工前的聚苯乙烯珠,优异的隔热材料。通过悬浮聚合制备小珠状材料,加入膨胀剂和过悬浮聚合制备小珠状材料,加入膨胀剂和影响泡沫性能的添加剂,以及有机或无机稳影响泡沫性能的添加剂,以及有机或无机稳定剂。定剂。20整理课件oHIPS引入反式引入反式1,4-丁二烯,改进脆性。丁二烯,改进脆性。oSAN 20-30%的丙烯腈共聚,高的软化点,更好的丙烯腈共聚,高的软化点,
15、更好的抗冲击性能。冰箱和注射器等的抗冲击性能。冰箱和注射器等oABS,汽车装饰板、散热片和家庭用品。,汽车装饰板、散热片和家庭用品。o聚苯乙烯市场巨大,聚苯乙烯市场巨大,1999年总产量为年总产量为860万吨,万吨,北美(北美(32.6%),东亚(),东亚(31.4%),西欧),西欧(26.7%),拉美(),拉美(7%),非洲(),非洲(2.3%)。)。o我国我国2004年总产量年总产量235万吨,镇江奇美年产万吨,镇江奇美年产36万吨。万吨。21整理课件22整理课件3.2.4 聚氯乙烯(聚氯乙烯(PVC)主要特点是主要特点是耐腐蚀、自熄阻燃、强度较高耐腐蚀、自熄阻燃、强度较高。主要缺点主要缺
16、点热稳定性差热稳定性差,100开始分解。开始分解。23整理课件o主要采用主要采用悬浮法悬浮法制造,产品是颗粒状,多孔制造,产品是颗粒状,多孔的有利于吸入增塑剂,密实的则是较硬的聚的有利于吸入增塑剂,密实的则是较硬的聚氯乙烯。氯乙烯。o乳液法得到含乳化剂的粉末产品,常用于粘乳液法得到含乳化剂的粉末产品,常用于粘贴工艺制造涂层。本体聚合得到密实、纯净贴工艺制造涂层。本体聚合得到密实、纯净的产品,特别适合用于需要透明的场合和电的产品,特别适合用于需要透明的场合和电气绝缘材料。这两种方法用得相对较少。气绝缘材料。这两种方法用得相对较少。o溶液聚合的方法用得更少。溶液聚合的方法用得更少。合成方法合成方法
17、24整理课件o聚氯乙烯也可以和其它的一些单体共聚来改进聚氯聚氯乙烯也可以和其它的一些单体共聚来改进聚氯乙烯均聚体的热成型性能、抗冲性能和耐热性。聚乙烯均聚体的热成型性能、抗冲性能和耐热性。聚氯乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物(氯乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物(5-20%)用来制)用来制备薄膜;聚氯乙烯和丙烯酸酯的共聚物(备薄膜;聚氯乙烯和丙烯酸酯的共聚物(6-12%)用来制造高抗冲、耐候的窗框。)用来制造高抗冲、耐候的窗框。o氯乙烯是致癌物,因此聚氯乙烯产品中残留的单体氯乙烯是致癌物,因此聚氯乙烯产品中残留的单体越少越好。普通产品中氯乙烯含量少于越少越好。普通产品中氯乙烯含量少于5mg/Kg.o紫外线和热作
18、用下,聚氯乙烯会降解,导致产品掉紫外线和热作用下,聚氯乙烯会降解,导致产品掉色和力学性能变化。色和力学性能变化。25整理课件26整理课件PVC应用应用o西欧的聚氯乙烯消费量,西欧的聚氯乙烯消费量,1995年达年达520万吨,万吨,1999年达年达570万吨。万吨。o2004年,全球产量年,全球产量3004万吨,我国万吨,我国503万吨,万吨,2005年我国产量为年我国产量为649.2万吨。万吨。o产品主要为产品主要为S-PVC(75%),),E-PVC(13%),),M-PVC和其他共聚物(和其他共聚物(12%)。)。o塑料凉鞋、人造革、工业用管道、电线包覆层、设塑料凉鞋、人造革、工业用管道、
19、电线包覆层、设备部件等,电气中作绝缘材料:灯头、插座、开关备部件等,电气中作绝缘材料:灯头、插座、开关等。等。27整理课件3.2.5 聚对苯二甲酸乙二醇酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)o起始原料为乙烯和对二甲苯,乙烯用来制备乙二醇,起始原料为乙烯和对二甲苯,乙烯用来制备乙二醇,对二甲苯用来制备对苯二甲酸。对二甲苯用来制备对苯二甲酸。oPET生产有两条路线,一是由对二甲苯氧化成对苯生产有两条路线,一是由对二甲苯氧化成对苯二甲酸,然后和乙二醇直接进行酯化反应生成对苯二甲酸,然后和乙二醇直接进行酯化反应生成对苯二甲酸乙二醇;另一是由对苯二甲酸和甲醇反应生二甲酸乙二醇;另一是由对苯二甲酸和甲醇反应生
20、成酯,然后再和乙二醇进行酯交换反应。成酯,然后再和乙二醇进行酯交换反应。o逐步增长反应得到无定形结构,适合于制造纤维和逐步增长反应得到无定形结构,适合于制造纤维和薄膜;二次聚合制备了部分结晶的聚合物,适合于薄膜;二次聚合制备了部分结晶的聚合物,适合于制造瓶子。制造瓶子。28整理课件PET性能和应用性能和应用oPET具有优异的耐化学药品性能,良好的硬具有优异的耐化学药品性能,良好的硬度,较高的力学性能,优异的度,较高的力学性能,优异的透明性透明性和光泽,和光泽,较好的阻隔性能较好的阻隔性能(尤其是氧气和二氧化碳),(尤其是氧气和二氧化碳),优异的抗光化学降解能力。优异的抗光化学降解能力。o特别适
21、合食品和饮料的包装,如饮料瓶。还特别适合食品和饮料的包装,如饮料瓶。还用于制造纤维、影音盒带、热成型用薄膜。用于制造纤维、影音盒带、热成型用薄膜。o1995年,全球年,全球PET消耗量消耗量1650万吨,西万吨,西欧占欧占200万吨;万吨;1999年,欧洲市场增长达年,欧洲市场增长达290万吨。万吨。29整理课件30整理课件3.2.6 其他聚合物产品其他聚合物产品o热塑性的,如热塑性的,如PMMA、聚醋酸酯、聚碳酸、聚醋酸酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯等。酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯等。o热固性的,如醇酸树脂、氨基树脂、酚醛树热固性的,如醇酸树脂、氨基树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚酯、聚氨酯等。脂、
22、环氧树脂、聚酯、聚氨酯等。o来源于石油资源,其加工过程包含多种前体来源于石油资源,其加工过程包含多种前体和中间产物。和中间产物。31整理课件聚酰胺聚酰胺32整理课件33整理课件3.3 聚合物消费聚合物消费3.3.1 聚合物种类聚合物种类o1999年在欧洲,五种基本的年在欧洲,五种基本的热塑性热塑性聚合物聚合物(LDPE/HDPE,PP,PVC,PS,PET)产产量占聚合物产品总量的量占聚合物产品总量的79%,约占热塑性,约占热塑性产品的产品的90%,消费量达,消费量达2800万吨。而紧万吨。而紧随其后的随其后的聚酰胺聚酰胺为为130万吨(不到万吨(不到PS市场市场的一半),的一半),ABS/S
23、AN为为64.6万吨。万吨。34整理课件35整理课件热固性树脂热固性树脂o热固性市场相对较小,热固性市场相对较小,1999年西欧市场消年西欧市场消费刚超过费刚超过810万吨。主要的品种有:氨基树万吨。主要的品种有:氨基树脂、聚氨酯、酚醛树脂、醇酸树脂、环氧树脂、聚氨酯、酚醛树脂、醇酸树脂、环氧树脂。脂。o高性能热固性树脂的性能热塑性树脂无法替高性能热固性树脂的性能热塑性树脂无法替代,在代,在航空、电子工业航空、电子工业主要依靠这些热固性主要依靠这些热固性产品。产品。o固化过程中形成三维网状结构,产物不溶耐固化过程中形成三维网状结构,产物不溶耐热,再生利用面临挑战。热,再生利用面临挑战。36整理
24、课件37整理课件3.3.2 塑料消费产业分布塑料消费产业分布38整理课件三个发达地区聚合物消费数据呈现相近的分布,三个发达地区聚合物消费数据呈现相近的分布,包装在所有地区占有重要的份额,包装在所有地区占有重要的份额,1999年,年,西欧的包装市场更增到了西欧的包装市场更增到了40%。39整理课件o1999年,西欧聚合物产品消费量为年,西欧聚合物产品消费量为3360万吨,人均万吨,人均84kg。1920万吨作为垃圾回万吨作为垃圾回收,但只有收,但只有600万吨得到了再生利用,占废万吨得到了再生利用,占废物总量的物总量的30。40整理课件3.4 废物流的分类废物流的分类o聚合物作为使用过的废品或工
25、业废料进入废聚合物作为使用过的废品或工业废料进入废物流。物流。o工业废料工业废料来源于工业生产过程,它们大多在来源于工业生产过程,它们大多在处理过程直接循环,或交给第三方处理。处理过程直接循环,或交给第三方处理。o使用过的废物来源于具有不同生命周期的产使用过的废物来源于具有不同生命周期的产品和应用,绝大多数都进入了环境中,聚合品和应用,绝大多数都进入了环境中,聚合物的废物处理更加强调对它们的控制和管理。物的废物处理更加强调对它们的控制和管理。o聚合物废物流可分为以下六类。聚合物废物流可分为以下六类。41整理课件3.4.1 城市固体垃圾城市固体垃圾 包括家用产生的垃圾,商业活动及零售所产生包括家
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