X射线衍射分析原理与应用.ppt
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1、X射线衍射分析原理与应用X射线衍射仪操作培训射线衍射仪操作培训.第一讲X射线衍射基本原理uX射线物理学基础uX射线衍射的方向uX射线衍射的强度.X射线物理基础X射线的本质X射线的产生X射线谱.X射线的本质1895年德国物理学家“伦琴”发现X射线的性质特点1.肉肉眼眼不不可可见见,但但能能使使气气体体电电离离,使使照照相相底底片片感感光光,能能穿穿过过不不透透明明的的物物体体,还还能能使使荧荧光光物物质质发发出出荧荧光光。2.呈直线传播,在电场和磁场中不发生偏转;当穿过呈直线传播,在电场和磁场中不发生偏转;当穿过物体时仅部分被散射。物体时仅部分被散射。3.对生物细胞有杀伤作用。对生物细胞有杀伤作
2、用。.X射线的本质X射线是一种波长很短的电磁波,波长在射线是一种波长很短的电磁波,波长在108cm左右,具有波动性和粒子性。左右,具有波动性和粒子性。.X射线在电磁波谱中的位置.X射线的波粒二相性波动性:粒子性:.X射线的产生X射线的产生:射线的产生:X射线是高速运动的粒子与某种物质相撞击后猝然减速,且与该物质中的内层电子相互作用而产生的。.X射线管.X射线管(1)阴极(灯丝)发射电子。由钨丝制成,加热后热辐射电子。(2)阳极(靶)发射X射线。使电子突然减速并释放X射线。(3)窗口X射线出射通道。既能让X射线出射,又能使管密封。窗口材料用金属铍或硼酸铍锂。窗口与靶面常成3-6的斜角,以减少靶面
3、对出射X射线的阻碍。.X射线管(4)高速电子转换成X射线的效率只有1%,其余99%都作为热而散发了。所以靶材料要导热性能好,常用黄铜或紫铜制作,还需要循环水冷却。因此X射线管的功率有限,大功率需要用旋转阳极。(5)焦点阳极靶表面被电子轰击的一块面积,X射线就是从这块面积上发射出来的。焦点的尺寸和形状是X射线管的重要特性之一。焦点的形状取决于灯丝的形状,螺形灯丝产生长方形焦点。.X射线管的性能X射线衍射工作中希望细焦点和高强度:细焦点提高分辨率 高强度缩短暴光时间、提高信号强度.旋转阳极上述常用X射线管的功率为5003000W。目前还有旋转阳极X射线管、细聚焦X射线管和闪光X射线管。因阳极不断旋
4、转,电子束轰击部位不断改变,故提高功率也不会烧熔靶面。目前有100kW的旋转阳极,其功率比普通X射线管大数十倍。.X射线谱-连续X射线谱X射线强度与波长的关系曲线,称之X射线谱。在管压很低时,小于20kv的曲线是连续变化的,故称之连续X射线谱,即连续谱。.X射线谱-特征X射线谱当管电压超过某临界值时,特征谱才会出现,该临界电压称激发电压。当管电压增加时,连续谱和特征谱强度都增加,而特征谱对应的波长保持不变。钼靶X射线管当管电压等于或高于20KV时,则除连续X射线谱外,位于一定波长处还叠加有少数强谱线,它们即特征X射线谱。钼靶X射线管在35KV电压下的谱线,其特征x射线分别位于0.63和0.71
5、处,后者的强度约为前者强度的五倍。这两条谱线称钼的K系 .特征X射线的产生机理特征X射线的产生机理与靶物质的原子结构有关。原子壳层按其能量大小分为数层,通常用K、L、M、N等字母代表它们的名称。但当管电压达到或超过某一临界值时,则阴极发出的电子在电场加速下,可以将靶物质原子深层的电子击到能量较高的外部壳层或击出原子外,使原子电离。阴极电子将自已的能量给予受激发的原子,而使它的能量增高,原子处于激发状态。如果K层电子被击出K层,称K激发,L层电子被击出L层,称L激发,其余各层依此类推。.特征X射线的产生机理产生K激发的能量为WKhK,阴极电子的能量必须满足eVWKhK,才能产生K激发。其临界值为
6、eVKWK,VK称之临界激发电压。处于激发状态的原子有自发回到稳定状态的倾向,此时外层电子将填充内层空位,相应伴随着原子能量的降低。原子从高能态变成低能态时,多出的能量以X射线形式辐射出来。因物质一定,原子结构一定,两特定能级间的能量差一定,故辐射出的特征X射波长一定。.n 当当K K电子被打出电子被打出K K层时,若层时,若L L层电子来层电子来填充填充K K空位,则产空位,则产生生K K 辐射。辐射。X X射线射线的能量为电子跃迁的能量为电子跃迁前后两能级的能量前后两能级的能量差,即差,即特征X射线的命名方法.特征X射线的命名方法同样当K空位被M层电子填充时,则产生K辐射。M能级与K能级之
7、差大于L能级与K能级之差,即一个K光子的能量大于一个K光子的能量;但因LK层跃迁的几率比MK迁附几率大,故K辐射强度比K辐射强度大五倍左右。显然,当L层电子填充K层后,原子由K激发状态变成L激发状态,此时更外层如M、N层的电子将填充L层空位,产生L系辐射。因此,当原子受到K激发时,除产生K系辐射外,还将伴生L、M等系的辐射。除K系辐射因波长短而不被窗口完全吸收外,其余各系均因波长长而被吸收。K双线的产生与原子能级的精细结构相关。L层的8个电子的能量并不相同,而分别位于三个亚层上。K双线系电子分别由L和L两个亚层跃迁到K层时产生的辐射,而由LI亚层到K层因不符合选择定则(此时l0),因此没有辐射
8、。.X射线与物质的相互作用当一束当一束X X射线通过物体后,其强度将被衰减,它是被散射和射线通过物体后,其强度将被衰减,它是被散射和吸收的结果,并且吸收是造成强度衰减的主要原因。吸收的结果,并且吸收是造成强度衰减的主要原因。.当当X X射线通过物质时,物质原子的电子在电磁场射线通过物质时,物质原子的电子在电磁场的作用下将产生受迫振动,其振动频率与入射的作用下将产生受迫振动,其振动频率与入射X X射线的频率相同。射线的频率相同。任何带电粒子作受迫振动时将产生交变电磁场,任何带电粒子作受迫振动时将产生交变电磁场,从而向四周辐射电磁波,其频率与带电粒子的振从而向四周辐射电磁波,其频率与带电粒子的振动
9、频率相同。动频率相同。由于散射线与入射线的波长和频率一致,位相固由于散射线与入射线的波长和频率一致,位相固定,在相同方向上各散射波符合相干条件,故称定,在相同方向上各散射波符合相干条件,故称为为相干散射相干散射。相干散射是。相干散射是X X射线在晶体中产生衍射线在晶体中产生衍射现象的基础。射现象的基础。X射线的散射.X射线的吸收曲线X X射线通过物质时的衰减,射线通过物质时的衰减,是吸收和散射造成的。是吸收和散射造成的。如果用如果用m m仍表示散射系数,仍表示散射系数,m m表示吸收系数。在大多表示吸收系数。在大多数情况下吸收系数比散射数情况下吸收系数比散射系数大得多,故系数大得多,故m mm
10、 m。质量吸收系数与波长的三质量吸收系数与波长的三次方和元素的原子序数的次方和元素的原子序数的三次方近似地成比例,因三次方近似地成比例,因此此.吸收限的应用-X射线滤波片的选择在一些衍射分析工作中,在一些衍射分析工作中,我们只希望是我们只希望是k k 辐射的衍辐射的衍射线条,但射线条,但X X射线管中发出射线管中发出的的X X射线,除射线,除K K 辐射外,还辐射外,还含有含有K K 辐射和连续谱,它辐射和连续谱,它们会使衍射花样复杂化。们会使衍射花样复杂化。获得单色光的方法之一是获得单色光的方法之一是在在X X射线出射的路径上放置射线出射的路径上放置一定厚度的滤波片,可以一定厚度的滤波片,可
11、以简便地将简便地将K K 和连续谱衰减和连续谱衰减到可以忽略的程度。到可以忽略的程度。.滤波片的选择规则Z靶靶40时,时,Z滤滤Z靶靶-1Z靶靶40时,时,Z滤滤Z靶靶-2.吸收限的应用-阳极靶材料的选择在在X X射线衍射晶体结构分析工作中,我们不希望入射线衍射晶体结构分析工作中,我们不希望入射的射的X X射线激发出样品的大量荧光辐射。大量的荧射线激发出样品的大量荧光辐射。大量的荧光辐射会增加衍射花样的背底,使图象不清晰。光辐射会增加衍射花样的背底,使图象不清晰。避避免出现大量荧光辐射的原则就是选择入射免出现大量荧光辐射的原则就是选择入射X X射线的射线的波长,使其不被样品强烈吸收,也就是选择
12、阳极靶波长,使其不被样品强烈吸收,也就是选择阳极靶材料,让靶材产生的特征材料,让靶材产生的特征X X射线波长偏离样品的吸射线波长偏离样品的吸收限。收限。根据样品成分选择靶材的原则是:根据样品成分选择靶材的原则是:Z Z靶靶ZZ样样-1-1;或;或Z Z靶靶ZZ样样。对于多元素的样品,原则上是以含量较多的几种元对于多元素的样品,原则上是以含量较多的几种元素中最轻的元素为基准来选择靶材。素中最轻的元素为基准来选择靶材。.u18951895年年伦伦琴琴发发现现X X射射线线后后,认认为为是是一一种种波波,但无法证明。但无法证明。u当当时时晶晶体体学学家家对对晶晶体体构构造造(周周期期性性)也也没有得
13、到证明。没有得到证明。19121912年劳厄将年劳厄将X X射线用于射线用于CuSOCuSO4 4晶体衍射同晶体衍射同时证明了这两个问题时证明了这两个问题,从此诞生了从此诞生了X X射线晶体射线晶体衍射学衍射学 X射线衍射.X射线衍射可归结为两方面的问题衍射方向衍射方向和衍射强度衍射强度衍射方向问题是依靠布拉格方程(或倒易点阵)的理论导出的;衍射强度主要介绍多晶体衍射线条的强度,将从一个电子的衍射强度研究起,接着研究一个原子的、一个晶胞的以至整个晶体的衍射强度,最后引入一些几何与物理上的修正因数,从而得出多晶体衍射线条的积分强度。.布拉格定律的推证当射线照射到晶体上时,考虑一层原子面上散射射线
14、的干涉。当射线以角入射到原子面并以角散射时,相距为a的两原子散射x射的光程差为:当光程差等于波长的整数倍(n)时,在角方向散射干涉加强。即程差=0,从上式可得 即,只有当入射角与散射角相等时,同层原子面上所有原子的散射波干涉将会加强。因此,常将这种散射称从晶面反射。.布拉格定律的推证uX射线有强的穿透能力,晶体的散射线来自若干层原子面,各原子面的散射线之间还要互相干涉。u两相邻原子面的散射波的干涉,其光程差:u当光程差等于波长的整数倍时,相邻原子面散射波干涉加强,即干涉加强条件为:.射线在晶体中的衍射,实质上是晶体中各原子相干散射射线在晶体中的衍射,实质上是晶体中各原子相干散射波之间互相干涉的
15、结果。但因衍射线的方向恰好相当于原波之间互相干涉的结果。但因衍射线的方向恰好相当于原子面对入射线的反射,故可用布拉格定律代表反射规律来子面对入射线的反射,故可用布拉格定律代表反射规律来描述衍射线束的方向。描述衍射线束的方向。在以后的讨论中,常用在以后的讨论中,常用“反射反射”这个术语描述衍射问题,这个术语描述衍射问题,或者将或者将“反射反射”和和“衍射衍射”作为同义词混合使用。作为同义词混合使用。但应强调指出,但应强调指出,x x射线从原子面的反射和可见光的镜面反射线从原子面的反射和可见光的镜面反射不同,前者是有选择地反射,其选择条件为布拉格定律;射不同,前者是有选择地反射,其选择条件为布拉格
16、定律;而一束可见光以任意角度投射到镜面上时都可以产生反射,而一束可见光以任意角度投射到镜面上时都可以产生反射,即反射不受条件限制。即反射不受条件限制。因此,将因此,将x x射线的晶面反射称为选择反射,反射之所以有射线的晶面反射称为选择反射,反射之所以有选择性,是晶体内若干原子面反射线干涉的结果。选择性,是晶体内若干原子面反射线干涉的结果。Bragg定律讨论-(1)选择反射.Bragg定律讨论-(2)衍射极限条件由布拉格公式2dsin=n可知,sin=n/2d,因sin1,故n/2d 1。为使物理意义更清楚,现考虑n1(即1级反射)的情况,此时/2/2的晶面才能产生衍射。例如的一组晶面间距从大到
17、小的顺序:2.02,1.43,1.17,1.01,0.90,0.83,0.76 当用波长为k=1.94的铁靶照射时,因k/2=0.97,只有四个d大于它,故产生衍射的晶面组有四个。如用铜靶进行照射,因k/2=0.77,故前六个晶面组都能产生衍射。.Bragg定律的讨论-(3)干涉面和干涉指数为了使用方便,常将布拉格公式改写成。如令 ,则可将(hkl)晶面的n级反射,看成(HKL)晶面的1级反射。(HKL)与(hkl)面互相平行,晶面间距为(hkl)晶面的1/n。(HKL)晶面不一定是晶体中的原子面,而是为了简化布拉格公式而引入的反射面,常将它称为干涉面。.Bragg定律的讨论-(3)干涉面和干
18、涉指数干涉指数有公约数干涉指数有公约数n,而晶面指数只能是,而晶面指数只能是互质的整数。当干涉指数也互为质数时,互质的整数。当干涉指数也互为质数时,它就代表一组真实的晶面。它就代表一组真实的晶面。可将干涉指数视为晶面指数的推广,是广可将干涉指数视为晶面指数的推广,是广义的晶面指数。义的晶面指数。.布拉格方程应用布拉格方程是X射线衍射分析中最重要的基础公式,反映衍射时说明衍射的基本关系,所以应用非常广泛。从实验角度可归结为两方面的应用:一方面是用已知波长的X射线去照射晶体,通过衍射角的测量求得晶体中各晶面的面间距d,这就是结构分析-X射线衍射学;另一方面是用一种已知面间距的晶体来反射从试样发射出
19、来的X射线,通过衍射角的测量求得X射线的波长,这就是X射线光谱学。该法除可进行光谱结构的研究外,从X射线的波长还可确定试样的组成元素。电子探针就是按这原理设计的。.X射线的强度X X射线衍射理论能将晶体结构与衍射花样有机地联系起来,射线衍射理论能将晶体结构与衍射花样有机地联系起来,它包括衍射线束的方向、强度和形状。它包括衍射线束的方向、强度和形状。衍射线束的方向由晶胞的形状大小决定衍射线束的方向由晶胞的形状大小决定衍射线束的强度由晶胞中原子的位置和种类决定,衍射线束的强度由晶胞中原子的位置和种类决定,衍射线束的形状大小与晶体的形状大小相关。衍射线束的形状大小与晶体的形状大小相关。下面我们将从一
20、个电子、一个原子、一个晶胞、一个晶体、下面我们将从一个电子、一个原子、一个晶胞、一个晶体、粉末多晶循序渐进地介绍它们对粉末多晶循序渐进地介绍它们对X X射线的散射,讨论散射射线的散射,讨论散射波的合成振幅与强度波的合成振幅与强度.一个原子对X射线的衍射当一束当一束x射线与一个原子相遇,原射线与一个原子相遇,原子核的散射可以忽略不计。原子子核的散射可以忽略不计。原子序数为序数为Z的原子周围的的原子周围的Z个电子可个电子可以看成集中在一点,它们的总质以看成集中在一点,它们的总质量为量为Zm,总电量为,总电量为Ze,衍射强,衍射强度为:度为:原子中所有电子并不集中在一点,原子中所有电子并不集中在一点
21、,他们的散射波之间有一定的位相他们的散射波之间有一定的位相差。则衍射强度为:差。则衍射强度为:fr试样的被照射面积时,试样的被照射面积时,可以近似满足聚焦条件。完全满足聚焦条件的只有可以近似满足聚焦条件。完全满足聚焦条件的只有O O点位置,点位置,其它地方其它地方X X射线能量分散在一定的宽度范围内,只要宽度不射线能量分散在一定的宽度范围内,只要宽度不太大,应用中是容许的。太大,应用中是容许的。.探测器与记录系统X射线衍射仪使用的辐射探测器有:正比射线衍射仪使用的辐射探测器有:正比计数器、盖革管、闪烁计数器、计数器、盖革管、闪烁计数器、Si(Li)半导体探测器、位敏探测器等,其中常用半导体探测
22、器、位敏探测器等,其中常用的是正比计数器和闪烁计数器。的是正比计数器和闪烁计数器。.正比计数器正比计数器是由金属圆筒(阴极)与正比计数器是由金属圆筒(阴极)与位于圆筒轴线的金属丝(阳极)组成。位于圆筒轴线的金属丝(阳极)组成。金属圆筒外用玻璃壳封装,内抽真空金属圆筒外用玻璃壳封装,内抽真空后再充稀薄的惰性气体,一端由对后再充稀薄的惰性气体,一端由对X X射射线高度透明的材料如铍或云母等做窗线高度透明的材料如铍或云母等做窗口接收口接收X X射线。射线。当阴阳极间加上稳定的当阴阳极间加上稳定的600-900V600-900V直流高压,没有直流高压,没有X X射线进入窗射线进入窗口时,输出端没有电压
23、;若有口时,输出端没有电压;若有X X射线从射线从窗口进入,窗口进入,X X射线使惰性气体电离。气射线使惰性气体电离。气体离子向金属圆筒运动,电子则向阳体离子向金属圆筒运动,电子则向阳极丝运动。由于阴阳极间的电压在极丝运动。由于阴阳极间的电压在600-900V600-900V之间,圆筒中将产生多次电之间,圆筒中将产生多次电离的离的“雪崩雪崩”现象,大量的电子涌向现象,大量的电子涌向阳极,这时输出端就有电流输出,计阳极,这时输出端就有电流输出,计数器可以检测到电压脉冲。数器可以检测到电压脉冲。X X射线强度越高,输出电流越大,射线强度越高,输出电流越大,脉冲峰值与脉冲峰值与X X射线光子能量成正
24、射线光子能量成正比,所以正比计数器可以可靠地比,所以正比计数器可以可靠地测定测定X X射线强度。射线强度。.闪烁计数器闪烁计数器是利用闪烁计数器是利用X X射线作用在某些物质(如磷光晶体)上产生射线作用在某些物质(如磷光晶体)上产生可见荧光,并通过光电倍增管来接收探测的辐射探测器,其结构可见荧光,并通过光电倍增管来接收探测的辐射探测器,其结构如图如图3-123-12所示。当所示。当X X射线照射到用铊(含量射线照射到用铊(含量0.5%0.5%)活化的碘化钠)活化的碘化钠(NaINaI)晶体后,产生蓝色可见荧光。蓝色可见荧光透过玻璃再)晶体后,产生蓝色可见荧光。蓝色可见荧光透过玻璃再照射到光敏阴
25、极上产生光致电子。由于蓝色可见荧光很微弱,在照射到光敏阴极上产生光致电子。由于蓝色可见荧光很微弱,在光敏阴极上产生的电子数很少,只有光敏阴极上产生的电子数很少,只有6-76-7个。但是在光敏阴极后个。但是在光敏阴极后面设置了多个联极(可多达面设置了多个联极(可多达1010个),每个联极递增个),每个联极递增100V100V正电压,正电压,光敏阴极发出的每个电子都可以在下一个联极产生同样多的电子光敏阴极发出的每个电子都可以在下一个联极产生同样多的电子增益,这样到最后联极出来的电子就可多达增益,这样到最后联极出来的电子就可多达10106-10-107个,从而产个,从而产生足够高的电压脉冲。生足够高
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