纳米二氧化钛光催化材料.ppt
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1、纳米纳米TiOTiO2 2光催化材料光催化材料.u纳米TiO2光催化剂简介u纳米TiO2光催化剂的制备u纳米TiO2光催化剂的表征u纳米TiO2光催化剂的应用u总结主要内容.u纳米TiO2光催化剂简介什么是多相光催化剂?多相光催化多相光催化是指在有光参与的情况下,发生在催化剂及表面吸附物(如H2O,O2分子和被分解物等)多相之间的一种光化学反应。光催化反应是光和物质之间相互作用的多种方式之一,是光反应和催化反应的融合,是光和催化剂同时作用下所进行的化学反应。纳米TiO2是一种新型的无机金属氧化物材料,它是一种N型半导体材料,由于具有较大的比表面积和合适的禁带宽度,因此具有光催化氧化降解一些化合
2、物的能力,纳米TiO2具有优异的光催化活性,并且价格便宜,无毒无害等优点因此被广泛的应用。纳米TiO2粉体.半导体是指电导率在金属电导率(约104106/cm)和电介质电导率(1-10/cm)之间的物质,一般的它的禁带宽度Eg小于3eV。半导体的能带结构 导带价带 禁带Eg 3eV掺杂半导体 N型半导体(正电荷中心起提供电子的作用,依靠自由电子进行导电)P型半导体(负电荷中心起提供电子的作用,依靠空穴进行导电)半导体本征半导体(纯的半导体,不含有任何杂质,禁带中不存在半导体电子的状态,即缺陷能级).实际半导体中,由于半导体材料中不可避免地存在杂质和各类缺陷,使电子和空穴束缚在其周围,成为捕获电
3、子和空穴的陷阱,产生局域化的电子态,在禁带中引入相应电子态的能级。N型半导体的缺陷能级Ed靠近导带,P型半导体的Ea靠近价带。EcEdEv价带EcEaEv导带价带 导带 P型半导体的能级N型半导体的能级.C:Documents and SettingsAdministrator桌面03_02_07_1.swf桌面03_02_07_1.swfP型半导体中电子转移示意图N型半导体中电子转移示意图 C:Documents and SettingsAdministrator桌面03_02_08_1.Mpeg.swf桌面03_02_08_1.Mpeg.swfPN节C:Documents and Sett
4、ingsAdministrator桌面03_02_09_1.swf桌面03_02_09_1.swfC:Documents and SettingsAdministrator桌面03_02_09_2.swf桌面03_02_09_2.swf.为什么要用纳米半导体光催化剂?(量子限域效应)大的半导体粒子和微粒(分子簇)的空间电子状态 粒子半导体E0/团簇非定域分子轨道非定域分子轨道直径 导带价带距离浅陷阱深陷阱/表面态深陷阱深陷阱表面态(表面界面效应).半导体能带宽度与粒子大小N()的关系示意图.各种常用半导体的能带宽度和能带边缘电位示意图(pH=0).常见的光催化材料 photocatalyst
5、Ebg(eV)photocatalyst Ebg(eV)Si 1.1ZnO 3.2TiO2(Rutile)3.0TiO2(Anatase)3.2WO3 2.7CdS 2.4ZnS 3.7SnO2 3.8SiC 3.0CdSe 1.7Fe2O3 2.2-Fe2O3 3.1ZnO在水中不稳定,会在粒子表面生成Zn(OH)2铁的氧化物会发生阴极光腐蚀金属硫化物在水溶液中不稳定,会发生阳极光腐蚀,且有毒!.光催化技术的发展历史 .TiO2光催化剂的优点.TiO2的结构与性质TiTiO OTiOTiO6 6金红石型锐钛矿型TiO2晶型结构示意图.Crystal structuresRelative de
6、nsity Type of latticeLattice constantLengths of Ti-O bond/nmEg/eVacanatase3.84Tetragonal system 5.279.370.1953.2rutile4.22Tetragonal system 9.055.80.1993brookite4.13Rhombic systemTiO2晶体的基本物性.锐钛矿相和金红石相TiO2的能带结构CB/e-VB/h+CB/e-3.2eV3.0eVVB/h+0.2eVl两者的价带位置相同,光生空穴具用相同的氧化能力;但锐钛矿相导带的电位更负,光生电子还原能力更强l混晶效应:锐钛
7、矿相与金红石相混晶氧化钛中,锐钛矿表面形成金红石薄层,这种包覆型复合结构能有效地提高电子-空穴的分离效率.TiO2光催化材料的特性优缺点.TiO2光催化剂的催化机理半导体的能带结构 半导体存在一系列的满带,最上面的满带成为价带(valence band,VB)存在一系列的空带,最下面的空带称为导带(conduction band,CB);价带和导带之间为禁带。当用能量等与或大于禁带宽度(Eg)的光照射时,半导体价带上的电子可被激发跃迁到导带,同时在价带上产生相应的空穴,这样就在半导体内部生成电子(e-)空穴(h+)对。.半导体价带的光激发固体中的光激发和脱激过程空气和溶液中通常是氧.光生电子空
8、穴对的氧化还原机理.TiO2光催化主要反应步骤 hvH+VBE-CB复合 价带空穴诱发氧化反应捕获价带空穴生成Titanol基团导带电子诱发还原反应捕获导带电子生成Ti3+TiO2.e-h+Ox-Red+CO2,Cl,H+,H2O Red TiTiHOTiO2光催化反应基本原理及主要基元反应步骤 .光催化反应类型u反应物被光激发后,在催化剂作用下引起的催化反应:u由激发的催化剂K*所引起的催化反应u催化剂和反应物有很强的相互作用,如生成配合物,后者再经激发进行的催化反应u在经多次激发后的催化剂作用下引发的催化反应u光催化氧化-还原反应.TiO2光催化活性的光催化的影响因素lTiO2晶体结构的影
9、响 在 TiO2的三种晶型锐钛矿、金红石和板钛矿中,锐钛矿表现出较高的活性,原因如下:.lTiO2表面结构的影响 光催化过程主要在催化剂表面发生,对于单纯的TiO2光催化剂,影响其光催化剂,影响其光催化活性的表面性质如下:.l催化剂颗粒直径的影响 催化剂粒子的粒径越小,单位质量的粒子数越多,比表面积越大,催化活性越高;但比表面积的增大,意味着复合中心的增多,如果当复合反应起主导作用的时候,粒径的减小会导致活性的降低 当粒径在110nm级时会产生量子效应半导体禁带明显变宽,电子空穴对的氧化能力增强半导体电荷迁移速率增加,电子与空穴的复合几率降低活性增大.l溶液pH值的影响TiO2在水中的零电点(
10、电荷为零的点)为pH=6.25当溶液pH值较低时,TiO2表面质子化,带正电荷,有利于光生电子向表面迁移当溶液pH值较高时,由于OH-的存在,TiO2表面带负电荷,有利于光生空穴向表面迁移对于不同的物质光催化降解有不同的最佳pH值,而且对于降解的影响非常显著实践证明,在pH=39时,TiO2通常具有较好的催化活性.l温度的影响 1.当氧的分压较高(如PO2=101325Pa),底物S的浓度较低时,温度对催化剂表面氧的吸附数量影响不大,温度效应取决于温度对有机物氧化速率的影响 2.当氧的分压较低(如PO2 5066.25Pa),底物S的浓度较高(大于10-3mol/dm-3)时。温度效应取决于温
11、度对有机底物和氧吸附性能的影响l其他影响因素 除了前面提过的影响因素外,外加氧化剂、光源、光强、反应液中的盐等外界条件都可以对TiO2的光催化活性产生一定的影响。.提高TiO2光催化活性的途径 目前的TiO2光催化剂存在两个问题:量子效率低 太阳能利用率低解决方法:u贵金属沉积u复合半导体u离子掺杂修饰u表面光敏化 u表面还原处理u表面鳌合及衍生作用u超强酸化.l贵金属沉积沉积Ag后的TiO2光催化性能 光生电子在Ag岛上富集,光生空穴向TiO2晶粒表面迁移,这样行成的微电池促进了光生电子和空穴的分离,提高了光催化效率。.l复合半导体 偶合型复合半导体电荷分离示意图偶合型复合半导体电荷分离示意
12、图 SnO2TiO2电子转移过程示意图.包覆型复合半导体电荷分离示意图包覆型复合半导体电荷分离示意图hvSnO2hvCBVBVBTiO2AA+SnO2TiO2电子转移示意图.l离子掺杂修饰 掺杂离子提高TiO2光催化效率的机制可以概括为以下几个方面:.氮掺杂的二氧化钛带隙结构 .l表面光敏化 S*ShvCBVB一AVBCBCBVBASAS一 光敏化的作用机理敏化剂激发后电子转移电子转移给受体催化剂再生.l表面还原处理一方面,随着TiO2表面Ti3+位的增多,TiO2的费米能级升高,界面势垒增大,减少了电子在表面的积累及与空穴的进一步复合另一方面,在TiO2表面,Ti3+通过吸附分子氧,也形成了
13、捕获光生电子的部位 对于TiO2光催化反应,电子向分子氧的转移是光催化氧化反应的速度限制步骤,故表面Ti3+数量越多,越有利于电子向分子氧的转移。.l表面螯合及衍生作用 表面衍生作用及金属氧化 物在TiO2表面的螯合可进一步改善界面电子传递效果,进而影响TiO2光催化活性。1.可有效延长光生电子-空穴的复合时间。2.能造成光催化剂TiO2的导带向更负方向移动。l超强酸化 增强催化剂表面酸性是提高光催化效率的一条新途径。一方面,通过二氧化钛的SO42-表面修饰(超强酸化),是催化剂结构明显改善,有效地抑制了晶相转变,使得具有高光催化本证活性的锐钛矿含量增加、晶粒度变小、比表面积增大、表面氧缺陷位
14、增加。另一方面,SO42-/TiO2超强酸催化剂表面由于受到SO42-诱导的相邻L酸中心和B酸中心组成了基团协同作用的超强酸中心增大了表面酸量及氧的吸附量。.u纳米TiO2的制备及表征二氧化钛合成物理法化学法机械粉碎法 液相法 气相法 液相沉淀法 溶胶-凝胶法 醇盐水解法 微乳液法 水热法 TiCl4氢氧焰水解法 TiCl4气相氧化法 钛醇盐气相氧化法 钛醇盐气相水解法 钛醇盐气相热解法.制备方法制备方法 优点优点 不足不足 液相沉淀法粒径小,原料便宜易得工艺流程长、废液多、产物损失较大,纯度低 溶胶-凝胶法粒径小,分布窄,晶型为锐钛矿型,纯度高,热稳定性好有机溶剂来控制水解速度,致使成本较高
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