质谱分析法--经典课件.ppt
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1、第四节第四节 典型有机化合物的典型有机化合物的电子轰击质谱电子轰击质谱烃类烃类醚和醇醚和醇胺胺 卤代烷卤代烷 硝基化合物硝基化合物 腈基化合物腈基化合物 羰基化合物羰基化合物 芳香化合物芳香化合物.4.烃类烃类n 烷烃烷烃n主要涉及主要涉及C CC C键的键的 断裂;断裂;n会出现间隔会出现间隔1414个质量单位的一系列峰;个质量单位的一系列峰;nm/z=15+14nm/z=15+14n系列峰(系列峰(C Cn nH H2n+1 2n+1+)nm/z=43m/z=43和和5757通常为基峰,随着通常为基峰,随着m/zm/z的增大,的增大,离子丰度呈平滑曲线下降;离子丰度呈平滑曲线下降;.l分子
2、离子峰弱且可见,强度随碳链的增长而分子离子峰弱且可见,强度随碳链的增长而减弱;减弱;l还会产生还会产生CnH2n+1+碎片离子失去一分子碎片离子失去一分子的的CnH2n-1+系列弱峰;系列弱峰;l可由饱和碳氢四元环过渡重排反应生成可由饱和碳氢四元环过渡重排反应生成CnH2n+.系列弱峰。系列弱峰。.Mass Spectra of Alkanes.n 支链烷烃支链烷烃o其质谱与直链烷烃十分相似,但分子离子峰其质谱与直链烷烃十分相似,但分子离子峰的丰度明显下降,支化度高的烷烃检测不到的丰度明显下降,支化度高的烷烃检测不到分子离子峰。分子离子峰。o谱图上表现出谱图上表现出CnH2n+1+系列离子,支
3、化点碳系列离子,支化点碳原子上的原子上的CC键容易断裂,优先失去最大烷键容易断裂,优先失去最大烷基,生成稳定性高的仲碳或叔碳离子。基,生成稳定性高的仲碳或叔碳离子。.Mass Spectra of AlkanesMore stable carbocations will be more abundant.n开裂涉及两个以上键,属于复杂开裂开裂涉及两个以上键,属于复杂开裂n分子离子峰比非环烷烃大分子离子峰比非环烷烃大n侧链烷基容易丢失,生成丰度较大的碎片离子侧链烷基容易丢失,生成丰度较大的碎片离子(含多个侧链时,优先丢失大的侧链)(含多个侧链时,优先丢失大的侧链)n低质量数端出现低质量数端出现C
4、 Cn nH H2n-12n-1+离子系列离子系列n环烷烃环烷烃.1 1甲基甲基3 3戊基环己烷的戊基环己烷的EIMSEIMS.n 烯烃烯烃n分子离子峰比同碳数烷烃稍强;分子离子峰比同碳数烷烃稍强;n易发生烯丙基断裂(易发生烯丙基断裂(断裂),断裂),产生间隔产生间隔1414个质量单个质量单位的位的C Cn nH H2n-12n-1+系列离子;系列离子;n麦氏重排麦氏重排n具有端烯基的分子产生具有端烯基的分子产生m/zm/z的典型峰(常为基峰);的典型峰(常为基峰);n环烯的分子离子丰度较大,低质量端出现环烯的分子离子丰度较大,低质量端出现C Cn nH H2n-32n-3+系系列离子。列离子
5、。.1 1己烯的己烯的EIEIMSMS.环己烯衍生物中的逆环己烯衍生物中的逆Diels-AlderDiels-Alder反应反应正电荷落在哪一个碳上,取决于它们的相对稳定性。正电荷落在哪一个碳上,取决于它们的相对稳定性。环烯烃环烯烃.n 芳烃芳烃n分子离子丰度很大分子离子丰度很大n碎片离子少碎片离子少n烷基取代的芳烃有两个主要的特征碎裂烷基取代的芳烃有两个主要的特征碎裂 断裂生成稳定的苄基离子断裂生成稳定的苄基离子有有 氢的可发生麦氏重排氢的可发生麦氏重排.甲苯的甲苯的EIEIMSMS.正戊苯正戊苯.4.2 醇和醚醇和醚n醇醇 n醇的分子离子峰丰度低,电子轰击质谱中多不醇的分子离子峰丰度低,电
6、子轰击质谱中多不出现;出现;n可通过五、六元环发生氢重排,失去一分子水,可通过五、六元环发生氢重排,失去一分子水,形成的峰。形成的峰。.n醇易发生醇易发生 断裂,生成特征的氧鎓离子。伯断裂,生成特征的氧鎓离子。伯醇生成醇生成m/z=31m/z=31,往往是基峰。仲醇、叔醇,往往是基峰。仲醇、叔醇可生成多个氧鎓离子。可生成多个氧鎓离子。.1 1己醇的己醇的EIEIMSMS.n醚醚 n分子离子的丰度比较小,但比分子量相当的醇分子离子的丰度比较小,但比分子量相当的醇高;高;n两种以上的两种以上的 断裂,生成通式为断裂,生成通式为R-OR-O+=CH=CH2 2离子,离子,较大的烷基易丢失,相应的离子
7、丰度较大;较大的烷基易丢失,相应的离子丰度较大;R-R-O O+=CH=CH2 2离子可以进一步发生四元环氢重排,得离子可以进一步发生四元环氢重排,得到较强的特征碎片离子;到较强的特征碎片离子;n也易发生也易发生i i断裂。断裂。.正丙醚的正丙醚的EIEIMSMS.n4.3 4.3 胺胺 n脂肪胺的分子离子较弱,分子离子为奇数;脂肪胺的分子离子较弱,分子离子为奇数;n有时可能出现有时可能出现M-1M-1峰,易发生峰,易发生 断裂,伯胺特征断裂,伯胺特征峰为峰为m/z30m/z30;仲胺和叔胺生成胺的特征离子;仲胺和叔胺生成胺的特征离子(m/z30+14nm/z30+14n,n n为正整数)。为
8、正整数)。n 断裂生成的偶电子碎片离子可进一步发生四元断裂生成的偶电子碎片离子可进一步发生四元环氢重排的过程,消除一分子烯烃,形成较强二环氢重排的过程,消除一分子烯烃,形成较强二级碎裂的偶电子离子。级碎裂的偶电子离子。.N-N-乙基正丁胺的乙基正丁胺的EIEIMSMS.n4.4 4.4 卤代烃卤代烃 n分子离子的丰度都很弱;分子离子的丰度都很弱;n由于氯、溴特殊的同位素丰度,利用分子离子区域由于氯、溴特殊的同位素丰度,利用分子离子区域M M、M+2M+2、M+4.M+4.的丰度比可推测分子含氯、溴原子的的丰度比可推测分子含氯、溴原子的数目;数目;n易发生易发生i i断裂生成断裂生成MMX+X+
9、为主要碎片峰,由于为主要碎片峰,由于C CF F键键特别强,一般不出现特别强,一般不出现MMF+F+,常出现,常出现MMH+H+;n也易发生也易发生C-XC-X键断裂,正电荷可能留在卤原子上,也可键断裂,正电荷可能留在卤原子上,也可能留在烷基上;能留在烷基上;n长链卤代烃能象醇那样发生长链卤代烃能象醇那样发生1,3-1,3-消除反应,丢失一分消除反应,丢失一分子子HXHX;n也可发生也可发生 断裂。断裂。.长链卤代烷长链卤代烷烃中烷基被烃中烷基被置换而环化置换而环化成一个卤鎓成一个卤鎓离子。离子。.卤代烃的卤代烃的EIEIMS MS.4.5 硝基化合物硝基化合物n脂肪族硝基化合物通常没有分子离
10、子峰。脂肪族硝基化合物通常没有分子离子峰。n低分子量的硝基化合物有强的低分子量的硝基化合物有强的m/z30m/z30和和4646,对应于,对应于NO+NO+和和NO2+NO2+,分子量较高时,分子量较高时,MMNONO2 2+成为主要碎成为主要碎片离子。片离子。.4.6 腈基化合物腈基化合物n脂肪腈的分子离子峰很弱甚至看不见。碎裂时失脂肪腈的分子离子峰很弱甚至看不见。碎裂时失去去 氢生成氢生成M1+峰,有助于确定分子量。峰,有助于确定分子量。n脂肪腈易发生分子离子反应,生成脂肪腈易发生分子离子反应,生成M+1+准分子准分子离子,在解析谱图时应小心。离子,在解析谱图时应小心。n长链脂肪腈能发生麦
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