非金属元素小结.doc
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1、第18章 非金属元素小结第 18 章 非金属元素小结教学要求 1、理解并掌握非金属元素的单质、无氧酸、含氧酸和含氧酸盐的主要性质。 2、了解 p 区元素的次级周期性。 教学重点 1、分子型氢化物的热稳定型、还原性及水溶液的酸碱性的递变规律及其解释。 2、非金属含氧酸盐的溶解性、水解性、热稳定性、氧化还原性的递变规律及其解释。 教学难点 非金属元素的单质、无氧酸、含氧酸和含氧酸盐的性质递变规律的原因。 教学时数 4 学时 教学内容 18.1 非金属单质的结构和性质18.2 分子型氢化物18.3 含氧酸18.4 非金属含氧酸盐的某些性质18.5 P区元素的次级周期性教学方法与媒体 讲解,ppt展示
2、18-1 非金属单质的结构和性质 在所有的化学元素中,非金属占 22 种(金属约为90种)。它为数不多,但涉及的面却很广。无机物大都同非金属有关,如酸和盐。无机酸分为无氧酸和含氧酸,即一些非金属元素的氢化物及非金属氧化物的水合物。斜线附近的元素如B、Si、Ge、As、Sb、Se、Te和Po等为准金属,它们既有金属的性质又有非金属的性质。如果不算准金属(B、Si、As、Se、Te),则非金属只有17种所以在金属与非金属之间没有截然的界线。在周期表的右侧,斜线将所有化学元素分为金属和非金属两个部分。将元素分为这两大类的主要根据是元素的单质的性质。1、非金属单质的结构自学要求:1) 了解非金属单质中
3、的共价键数为8-N(H2为2-N)。2) 第2周期中的O、N为什么易形成多重键?第3、4周期的S、Se、P、As等则易形成单键?3) 非金属单质按其结构和性质大致可分为哪三类?4) 掌握单质Cl2、S、P、Si和B与NaOH反应的方程式。非金属元素与金属元素的根本区别在于原子的价电子层结构不同。多数金属元素的最外电子层上只有 1、2个s电子,而非金属元素比较复杂。 H、He有1、 2 个电子, He 以外的稀有气体的价电子层结构为 ns2np6 ,共有8个电子,第 IIIA 族到 VIIA 族元素的价电子层结构为 ns2sp1-5 ,即有37个价电子。金属元素的价电子少,它们倾向于失去这些电子
4、;而非金属元素的价电子多,它们倾向于得到电子。 在单质结构上,金属的特点是以金属键形成球状紧密堆积,既没有饱和性又没有方向性,所以金属具有光泽、延展性、导电和导热等通性。非金属单质大都是由 2 或 2 个以上的原子以共价键相结合的,分子中的键既有饱和性又有方向性。如以 N 代表非金属元素在周期表中的族数,则该元素在单质分子中的共价数等于 8-N 。对于 H 则为 2-N 。 稀有气体的共价数等于 8-7 0 ,其结构单元为单原了分子。这些单原子分子借范德华引力结合成分子型晶体。 策 VIIA 族,卤素原子的共价等于8-71 。每两个原子以一个共价键形成双原子分子,然后获范德华力形成分子型属体。
5、 H 的共价为 2-11 ,也属于同一类型。 第 VIA 族的氧、硫、硒等元素的共价数为 8-62 。第 VA 族的氮、磷、砷等元素的共价为 8-53 。在这两族元素中处于第 2 周期的氧和氮,由于内层只有 1 电子,每两个原子之间除了形成 键外,还可以形成 p-p 键,所以它们的单质为多重键组成的双原于分子。第 3、4 周期的非金属元素如 S、Se、P、As 等,则因内层电子较多,最外层的 p 电子云难于重叠为 p-p键,而倾向于形成尽可能多的 单键,所以它们的单质往往是由一些原子以共价单键形成的多原于分子,然后由这些分了形成分子型晶体。 第 IVA 族,碳族的共价为 8-44 ,这一族的非
6、金属 C 和 Si 的单质基本上属于原于晶体。在这些晶体中,原子通过由 sp3 杂化轨道所形成的共价单键而结合成庞大的分子。 非金属元素按其单质的结构和性质大致可以分成三类。第一类是小分子物质,如单原子分子的希有气体及双原子分子的 X2(卤素)O2、N 2 及H2等。在通常状况下,它们是气体。其固体为分子型晶体,熔点、沸点都很低。第二类为多原子分子物质,如 S 8 、 P 4 和 As 4 等。在通常状况下,它们是固体,为分子型晶体,熔点、沸点都很高,且不容易挥发。第三类为大分子物质,如金刚石、晶态硅和硼等都系原子型晶体,熔点、沸点 都很高,且不容易挥发。在大分子物质中还有一类过渡型晶体,如石
7、墨,它也是由无数的原于结合而成的巨大分子,但键型复杂,晶体属于层型。 总之,绝大多数非金属单质不是分子型晶体就是原子型晶体,所以它们的熔点或沸点的差别都较大。 2、非金属单质的化学反应非金属元素和金属元素的区别,还反映在生成化合物的性质上。例如金属元素一般都易形成阳离子,而非金属元素容易形成单原子或多原子阴离子。在常见的非金属元素中, F、Cl、Br、O、P、S 较活泼,而 N、B、C、Si 在常温下不活泼。活泼的非金属容易与金属元素形成卤化物、氧化物、硫化物、氢化物或含氧酸盐等等。非金属元素彼此之间也可以形成卤化物、氧化物、氮化物、 无氧酸和含氧酸等。绝大部分非金属氧化物显酸性,能与强碱作用
8、。准金属的氧化物既与强酸又与强碱作用而显两性。大部分非金属单质不与水作用,卤素仅部分地与水反应,碳、磷、硫、碘等被浓硝或浓硫酸所氧化。有不少非金属单质在碱性水溶液中发生歧化反应,或者与强碱反应,但非歧化反应。例如: 3C1 2 +6NaOH = 5NaCl+NaClO3 +3H2O 3S+ 6NaOH = 2Na2S+ Na2SO3 +3H2O 4P+3NaOH+3H2O = 3NaH2PO2 +PH3 Si+2NaOH+H2O = Na2SiO3 +2H2 2B+2NaOH+ 2H2O = 2NaBO2 +3H2 碳、氮、氧、氟等单质无此反应。 关于卤化物、氧化物、硫化物在元素各论中都有所叙
9、述。下面仅就分子型氢化物、含氧酸及其盐的某些性质加以归纳和小纳。 18-2 分子型氢化物 非金属元素都能形成具有最高氧化态的共价型的简单氢化物,在通常情况下它们为气体或挥发性液体。它们都是以共价键然合的分子型氢化物。它们的熔点、都按元素在周期表中所处的族和周期显周期性的变化。 在同一族中,沸点从上到下递增,但是相比之下,第 2 周期的 NH3、 H2O 及 HF 的沸点异常地高,这是由于分子间存在着氢键,分子的缔合作用特别强的缘故。 这些氢化物都具还原性,多数部不稳定。有些具有酸性,少数为碱性。比较常见而有价值的为第 2、3 周期和第 VIIIA 族的氢化物。下面特讨论这些氢化物的一些重要性质
10、。 1、热稳定性分子型氢化物的稳定性,与组成氢化物的非金属元素的电负性 ( A ) 有关。非金属与氢的电负性相差越远,所生成的氢化物越稳定;反之,不稳定。 AsH3 很不稳定,它不能由 As 与 H2 直接合成,而 HF 很稳定,加热至高温也不会分解。 分子型氢化物的标准生成自由能 fGm,标准生成焓 fHm越负,氢化物越稳定。 分子型氢化物的热稳定性,在同一周期中,从左到右逐渐增加,在同一族中,自上而下地减小。这个变化规律与非金属元素电负性的变化规律是一致的。在同一族中,分子型氢化物的热稳定性与键强自上而下越来越弱有关。 2、还原性除了 HF 以外,其它分子型氢化物都有还原性,且变化规律如下
11、:这与稳定性的增减规律相反,稳定性大的,还原性小。如果用 A 表示非金属元素, n 表示该元素的氧化态,氢化物 AHn 的还原性来自 An- , 而 An- 失去电子的能力与其半径和电负性的大小有关。在周期表中,从右向左,自上而下,元素 A 的半径增大,电负性减小, An- 失去电子的能力依上述方向递增,所以氢化物的还原性也按此方向增强。 这些氢化物能与氧、卤素、氧化态高的金属离子以及一些含氧酸盐等氧化剂作用。例如: 与 O 2 的反应 4NH3 + 5O2 =4NO + 6H2O2PH3 + 4O2 =P2O5 + 3H2O2H2S + 3O2 =2SO2 + 2H2O4HI + O2 2I
12、2 + 2H2OHCl 有类似作用,但必须使用催化剂并加热。 与 C12 的反应 8NH3 + 3Cl2 6NH4Cl + N2PH3 + 4C12 PCl5 + 3HClH2O + C12 HClO + HClH2S + Cl2 2HCl + S2HBr + C12 2HCl + Br-2HI + C12 2HCl + I2与金属离子 M+ 的反应 2AsH3 + 12Ag+ + 3H2O As2O3 + 12Ag + 12H+H2S + 2Fe3+ S + 2Fe+ + 2H+2HI + 2Fe3+ I2 + 2Fe2+ + 2H +与含氧酸盐的反应 5H2S + 2MnO4- + 6H+
13、 2Mn2+ + 5S + 8H2O6HCl + Cr2O72- +8H+ 3C12 + 2Cr3+ + 7H2O6HI + C1O3- 3I2 + C1- + 3H2O3、水溶液的酸碱性和无氧酸的强度 从质子理论看,物质之为酸或碱,同它能否给出质子还是接受质子有关,非金属元素的氢化物相对水而言多数是酸,少数是碱。水既是酸又是碱。 HA 在水中电离难易程度的度量,如果这个标准自由能变越负,说明 HA 容易电离,即 HA 的酸性强。电离常数, Ka 值越大,酸越强。 究竞是哪一些主要因素影响这些氢化物在水中的酸碱性,主要因素各两个: (1)HA 的键能, (2) 非全属元素 A 的电负性。 HF
14、 HCl HBr HI 键能 (kJ/mol) 565 427 362 295 氢卤酸的强度 HF HCI HBr HI 氧族元素的氢化物 H2S、H2Se 及 H2Te 在水中均为弱酸能,不难判断它们的酸强度是: H2S H2Se H2Te 在氮族元素的氢化物 NH3、PH3、AsH3 ,NH3接受质子的能力极强, PH3 次之,其它的极弱碱性依次减弱。 18-3 含氧酸 1、各族元素最高氧化态的氢氧化物的酸碱性 非金属元素氧化物的的水合物为含有一个或多个 OH 基因氢氧化物。作为这化合物的中心原子,即非金属 R ,它周围能结合多少个 OH ,取决于 R+n 的电荷数及半径大小。一般说来,
15、R+n 的电荷越高,半径越大,能结合的 OH 基团数目越多。但是当 R +n 的电荷很高时,其半径往往很小,例如 Cl +7 应能结合七个 OH 基团,但是由于它的半径太小(0.027nm),容纳不了达许多 OH ,势必脱水,直到 C1+7 周围保留的异电荷离子或基团数目,既能满足 Cl+7 的氧化数又能满足它的配位数,而配位数与两种离子的半径比值有关。 ( 参看第八章第三节表 8-4)。处于同一周期的元素,其配位数大致相同。 若以 ROH表示脱水后的氢氧化物,则在这分子中存在着 RO及OH 两种极性键, ROH 在水中有两种离解方式: ROH R+ +OH- 碱式离解 ROH RO- +H+
16、 酸式离解 ROH 按碱式还是按酸式离解,与阳离子的极化作用有关,阳离子的电荷越高、半径越小,则这 R+ 离子的极化作用越大。卡特雷奇曾经把这两个因素结合在一起老虑、提出“离子势”的概念,用离子势表示阳离子的极化能力。 离于势即阳离子电荷与阳离子于半径之比,常用符号 表示: 用值判断 ROH 酸碱性的经验公式: 当 10 时, ROH 显酸性 7 10 时, ROH 显两性 7 时, ROH 显碱性 总而言之,R+n 的值 大。ROH 是酸;值 小,ROH 是碱。非金属元素 值一般都较大,所以它们的氢氧化物为含氧酸。 离子化合物的许多性质,如溶解性,盐类的热稳定性、水解性以及离子形成配合物的能
17、力等等都与阳离子对阴离子或偶极分子的静电引力有关。因此,用离子势可以 说明离子化合物的这些性质。周期表中出现的对角线上元素性质相似的规律也常用离子势解释。 不过, Z/r 是从事实经验导出的,它不能符合所有事实。也有人用Z/r2 或 Z2/r 等其它函数式来表示离子的极化能力以符合另一些事实。不论其表示方法如何,都说明离子的电荷半径比是决定离子极化程度大小的主要因素。 2、含氧酸及其酸根含氧阴离子的结构 常见的,以非金属元素作为中心原子 (成酸元素 ) 的含氧酸有 H3BO3、 H2CO3、H2SiO4、HNO3、H3PO4、H2SO 4 及 HClO4 等等。这些酸的酸根含氧阴离子属于多原子
18、离子。在这样的离子内,每两个相邻原于之间,除了形成 键以外,还可以形成键。不过由于中心原子的电于层构型不同,它们与氧原子结合为多原子离子时,所形成的 键 不完全一样。 第2周期的成酸元素没有d轨道,中心原子用sp2杂化轨道分别与3个氧原子形成s健。并有由中心原子R的一个空2p轨道和氧原子形成的离域键。RO3n-离子都是大46键,为平面三角形(NO3-、CO32-)。第3周期的成酸元素原子的价电子空间分布为四面体。形成的RO4n-为正四面体。在SiO44-中,Si原子以sp3杂化轨道与4个氧原子形成4个s键。氧原子上的孤电子对与R形成d-p键。第 4 周期元素的含氧酸与第 3 周期元素含氧酸结构
19、相似,价电子对为四面体分布,元素 的配位数为 4 。至于第 5 周期的元素,其中心原子 R 的半径比较大, 5d 轨道成键的倾向又较强,它们能以激发态的 sp3d2 杂化轨道形成八面体结构,配位数为 6 ,也可以为 4 。所以碘有配位数为 6 的高碘酸 H5IO6 ,还有配位数为 4 的偏高碘酸 HIO4 。碲酸的组成式为 H6TeO6 。 由此可以看出:同一周期元素的含氧酸的结构相似。分子中的非羟基氧原子数随中心原子的半径的减小而增加;同族元素的含氧酸随着中心原子半径的递增,分子中的羟基数增加,而非羟基氧原子数减少。 3、含氧酸的强度 同无氧相似,含氧酸在水溶液中的强度取决于酸分子的电离程度
20、,可以用 pKa 值衡量。R-O-H + H2O=RO- + H3O+酸分子羟基中的质子在电离过程中脱离氧原子,转移到水分子中的孤电子对上,其转移的难易取决于元素 R 吸引羟基氧原子的电子的能力。如果 R 的电负性大, R 周期的非羟基氧原子数目多,则 R 原子吸引羟基氧原子的电子的能力强,从面使 O H 键的极性增强,有利于质子的转移,所以酸的酸性强。 有不少人研究过含氧酸的强度与其与结构之间的关系。找出一些近似规律和表示含氧酸强度与分子中非羟基氧原子数的关系的经验公式。 含氧酸 HnROm 可写为 ROm-n (OH) n ,分子中的非羟基氧原子数 N=m-n 。鲍林从许多事实归纳出: 多
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