有机合成基础.ppt
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1、第二章第二章 精细有机合成的理论基础精细有机合成的理论基础有机合成(有机合成(Organic SynthesisOrganic Synthesis)复复复复 习习习习有机合成有机合成 反应反应消除反应消除反应被消除原子或原子团位置被消除原子或原子团位置重排反应重排反应发生重排原子(团)位置发生重排原子(团)位置取代反应取代反应反应试剂的性质反应试剂的性质反应物分子中反应物分子中C-HC-H键断裂方式键断裂方式亲核取代亲核取代亲电取代亲电取代游离基取代游离基取代加成反应加成反应加成的基本途径加成的基本途径-消除消除-消除消除分子内重排分子内重排分子间重排分子间重排环加成环加成亲电加成亲电加成游离
2、基加成游离基加成亲核加成亲核加成进行方式进行方式AX+YAY+X基质基质产物产物反应试剂反应试剂离去基团离去基团亲电试剂亲电试剂亲核试剂亲核试剂反应试剂反应试剂极性试剂极性试剂游离基试剂游离基试剂2.1 2.1 反应试剂的分类反应试剂的分类2.1.1 2.1.1 亲电试剂亲电试剂v正离子:正离子:NO2+,R+v含有可极化或已极化共价键的分子偶极的正端:含有可极化或已极化共价键的分子偶极的正端:Cl2,HClv含可接受共用电子对的分子:含可接受共用电子对的分子:FeCl3,AlCl3v羰基的双键:羰基的双键:C=Ov氧化剂:氧化剂:Fe3+,O3v碱类:碱类:OH-v金属有机化合物中的烷基:金
3、属有机化合物中的烷基:RMgX2.1.2 2.1.2 亲核试剂亲核试剂v负离子:负离子:OH-,RO-v含有可极化或已极化共价键的分子偶极的正端:含有可极化或已极化共价键的分子偶极的正端:NH3,RNH2v烯烃的双键和芳环烯烃的双键和芳环v还原剂:还原剂:Fe2v酸类酸类v卤代烷中的烷基:卤代烷中的烷基:R-X 在有机化合物分子中,由于原子与原在有机化合物分子中,由于原子与原子、原子与基团、基团与基团、化学键子、原子与基团、基团与基团、化学键与化学键之间的相互影响,使分子中的与化学键之间的相互影响,使分子中的电子云发生一定程度的移动,这种作用电子云发生一定程度的移动,这种作用称为电子效应。称为
4、电子效应。电子效应分为诱导效应和共轭效应两种。电子效应分为诱导效应和共轭效应两种。2.2 2.2 有机物分子中的电子效应有机物分子中的电子效应一、诱导效应 诱诱导导效效应应由由于于有有机机化化合合物物分分子子中中某某原原子子或或基基团团对对电电子子云云的的排排斥斥或或吸吸引引,使使分分子子中中电电子子云云密密度度分分布布发发生生变变化化。这这种种因因某某一一原原子子或或基基团团的的电电负负性性而而引引起起的的电电子子云云沿沿着着分分子子链链向向某某一一方方向向移移动的效应,称为诱导效应。动的效应,称为诱导效应。v-I效应比较标准+I效应诱导效应分吸电子(-I)和斥电子(+I)。HHCHCH3
5、3C C2 2HH5 5CH(CHCH(CH3 3)2 2 C(CHC(CH3 3)3 3 常常见见取取代代基基的的电电负负性性次次序序由由大大到到小小排排列如下:列如下:FFClClBrBrI I OCHOCH3 3 NHCOCHNHCOCH3 3 C C6 6HH5 5 CH=CHCH=CH2 2 诱导效应是一种静电作用,是分子本身固有的永久性效应,没有外电场影响时也存在。它不会使共用电子对完全转移到某个原子上,而只是使键的极性发生变化。二、共轭效应1.共轭共轭分分子子内内具具有有单单双双键键间间隔隔排排列列的的结结构构特特征征的的化化合合物物称称为为共共轭轭体体系系。形形成成共共轭轭体体
6、系系的的原原子子必必须须在在同同一一平平面面上上,必必须须有有可可以以实实现现平平行行重重叠叠的的p轨轨道道,还还要要有有一一定定数数量量的的供供成成键键用用的的p电电子子。如如1,3一一丁丁二二烯烯就就是是一一种典型的种典型的共轭分子。共轭分子。1,3一丁二烯分子中p轨道的重叠共共轭轭体体系系一一般般有有3个个显显著著特特点点:一一是是键键长长平平均均化化,二二是是体体系系能能量量降降低低,稳稳定定性性明明显显增增加加,三三是是当当进进行行反反应应时时,外外界界试试剂剂的的作作用用不不仅仅能能使使1个个双双键键极极化化,而而且且会会影影响响到到整整个个共共轭轭体体系系,使使整整个个共共轭轭体
7、体系系电电子子云云变变形形,产产生生交交替替极极化化现象。现象。由于共轭双键的存在,而使分子中的原子间发由于共轭双键的存在,而使分子中的原子间发生相互影响,以致引起键的平均化现象,称为生相互影响,以致引起键的平均化现象,称为共轭效应(以符号共轭效应(以符号C表示)。表示)。苯的共轭结构2p共轭有机化合物分子中有机化合物分子中1个原子的个原子的p轨道和轨道和1个个键被键被1个单键隔开,且个单键隔开,且p轨道与轨道与轨道相互平行重叠而形成的体系,称轨道相互平行重叠而形成的体系,称为为p共轭体系。引起电子云密度平共轭体系。引起电子云密度平均化的现象,称为均化的现象,称为p共轭效应。共轭效应。2.3
8、2.3 苯环上亲电取代反应的定位规律苯环上亲电取代反应的定位规律 2.3.1 2.3.1 苯环亲电取代反应历程苯环亲电取代反应历程 2.3.2 2.3.2 定位规律的内容定位规律的内容 2.3.3 2.3.3 苯环上取代反应规律苯环上取代反应规律 2.3.4 2.3.4 二元取代苯的定位规律二元取代苯的定位规律 2.3.5 2.3.5 定位规律的解释定位规律的解释 2.3.6 2.3.6 典型的芳香族亲电取代反应典型的芳香族亲电取代反应 2.3.7 2.3.7 定位规律在有机合成中的应用定位规律在有机合成中的应用教学目标:掌握两类定位基的教学目标:掌握两类定位基的定位规律,定位规律的理论解定位
9、规律,定位规律的理论解释及其在有机合成中的应用。释及其在有机合成中的应用。教学重点与难点:教学重点与难点:定位规律及其应用定位规律及其应用 要要要要 点点点点 总总总总 结结结结思考题思考题思考题思考题2.3.1 2.3.1 苯环上亲电取代反应历程苯环上亲电取代反应历程R-HZ+R-ZH+R-HZ-YR-ZH-Y亲电取代反应的亲电取代反应的反应通式:反应通式:芳环上的亲电取代反应历程芳环上的亲电取代反应历程:首先是亲电试剂首先是亲电试剂进攻芳环,生成进攻芳环,生成-络合物络合物离去基团变成正离去基团变成正离子离开,离去离子离开,离去基团在多数情况基团在多数情况下为质子下为质子经过经过络合物中间
10、产物络合物中间产物的两步历程的两步历程芳香环是一个环状共轭体系,电子云密度较高,容芳香环是一个环状共轭体系,电子云密度较高,容易受到亲电试剂的进攻,发生亲电取代反应。易受到亲电试剂的进攻,发生亲电取代反应。1.定位规律定位规律BAABABAB+决定反应的难易决定反应的难易以苯的相对反应速率为标准,以苯的相对反应速率为标准,分为分为活化基活化基活化基活化基和和钝化基钝化基钝化基钝化基决定反应的位置决定反应的位置以邻对位产率以邻对位产率60%为标准,为标准,分为分为邻对位基邻对位基邻对位基邻对位基和和间位基间位基间位基间位基理论平均值:理论平均值:40%40%20%40%40%20%定位定位基团基
11、团 2.3.2 2.3.2 定位规律的内容定位规律的内容在一元取代苯的亲电取代反应中,实际上只有一种或两种主要产在一元取代苯的亲电取代反应中,实际上只有一种或两种主要产物。物。例如各种一元取代苯进行硝化反应,得到下表所示的结果:例如各种一元取代苯进行硝化反应,得到下表所示的结果:2.定位基定位基在进行亲电取代反应时,在进行亲电取代反应时,苯环上原有取代基,不仅苯环上原有取代基,不仅影响着苯环的取代反应活性,同时决定着第二个取影响着苯环的取代反应活性,同时决定着第二个取代基进入苯环的位置,即决定取代反应的位置。原代基进入苯环的位置,即决定取代反应的位置。原有取代基称做定位基。有取代基称做定位基。
12、2.3.3 2.3.3 苯环上取代定位规律苯环上取代定位规律v已有取代基的电子效应已有取代基的电子效应v已有取代基的空间效应已有取代基的空间效应v亲电试剂的电子效应亲电试剂的电子效应v亲电试剂的空间效应亲电试剂的空间效应v新取代基的空间效应新取代基的空间效应v反应的可逆性反应的可逆性v反应条件的影响反应条件的影响诱导效应(诱导效应(I I):由电负性大小决定。):由电负性大小决定。共轭效应(共轭效应(T T):包括):包括-共轭和共轭和p-p-共轭。共轭。I:I:供电子供电子-I:-I:吸电子吸电子I:I:供电子供电子-I:-I:吸电子吸电子2.3.3.1 2.3.3.1 已有取代基的电子效应
13、已有取代基的电子效应v有有+I+I,无,无T T:如如-C2H5 (1 1)使)使-配合物稳定,活化苯环;配合物稳定,活化苯环;(2 2)使邻、对位取代产物更稳定;)使邻、对位取代产物更稳定;(3 3)为邻、对位定位基。)为邻、对位定位基。v有有-I-I,无,无T T:如如-N+(CH3)3,-CF3,-CCl3等等 (1 1)使)使-配合物均不稳定,使苯环钝化;配合物均不稳定,使苯环钝化;(2 2)使邻、对位取代产物更不稳定;)使邻、对位取代产物更不稳定;(3 3)为间位定位基。)为间位定位基。v有有+I+I,+T+T:如如-O-,-CH3 (1 1)共轭效应与诱导效应作用一致;)共轭效应与
14、诱导效应作用一致;(2 2)则使苯环活化;)则使苯环活化;(3 3)邻、对位定位基。)邻、对位定位基。v有有-I-I,-T-T:如如-NO2,-CN,-COOH,-CHO等等 (1 1)诱导效应与共轭效应作用一致;)诱导效应与共轭效应作用一致;(2 2)则使苯环钝化;)则使苯环钝化;(3 3)间位定位基。)间位定位基。v有有-I-I,+T+T,且,且|-I|+T|-I|+T|:如如-OH,-OCH3,-NH2,-N(CH3)2,-NHCOCH3等等 (1 1)诱导效应与共轭效应作用)诱导效应与共轭效应作用不一致,共轭效应作用大于诱不一致,共轭效应作用大于诱导效应,使苯环活化;导效应,使苯环活化
15、;(2 2)使邻、对位取代产物更稳)使邻、对位取代产物更稳定;定;(3 3)邻、对位定位基。)邻、对位定位基。v有有-I-I,+T+T,且,且|-I|+T|-I|+T|:如如-F,-Cl,-Br,-I等等 (1 1)总效果使苯环电子云密度降低;)总效果使苯环电子云密度降低;(2 2)使取代基邻、对位电子云密度低于间位;)使取代基邻、对位电子云密度低于间位;(3 3)邻、对位定位基。)邻、对位定位基。2.3.3.2 2.3.3.2 已有取代基的空间效应已有取代基的空间效应R Ro/po/p-CH31.661.66-C2H50.900.90-CH(CH3)20.410.41-C(CH3)30.12
16、0.12(1)(1)在电子效应相差不大时,已有取代基体积越大,在电子效应相差不大时,已有取代基体积越大,邻位异构产物的比例越小。邻位异构产物的比例越小。表表 一硝化(一硝化(AcONO2,0),0)产物异构体比例产物异构体比例(2)(2)当电子效应起主导作用时,结果可能相反。当电子效应起主导作用时,结果可能相反。X Xo/po/p-F-F0.150.15-Cl-Cl0.550.55-Br-Br0.770.77-I-I0.830.83 表表 一硝化(一硝化(HNO3,67.5%H2SO4,25)产物异构体比例产物异构体比例2.3.3.3 2.3.3.3 亲电试剂的电子效应亲电试剂的电子效应v亲电
17、试剂的活泼性越高,亲电取代反应速度亲电试剂的活泼性越高,亲电取代反应速度越快,反应的选择性越低。越快,反应的选择性越低。v亲电试剂的活泼性越低,亲电取代反应速度亲电试剂的活泼性越低,亲电取代反应速度越低,反应的选择性越高。越低,反应的选择性越高。异构产物异构产物比例,比例,反应类型反应类型氯化氯化C-C-酰化酰化C-C-烷化烷化反应条件反应条件ClCl2 2(CH(CH3 3COOH,25)COOH,25)CHCH3 3COClCOCl(AlCl(AlCl3 3,C,C2 2H H4 4ClCl2 2,25),25)C C2 2H H5 5BrBr(GaBr(GaBr3 3,C,C6 6H H
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