胶粘剂粘结剂分类粘结机理.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,12 十一月 2026,胶粘剂粘结剂分类粘结机理,6.1.1 胶黏剂定义及特性,（,adhesive）,：,1.胶黏剂：又称粘合剂、粘接剂，简称胶。它是一种能够把两种,同类,或,不同类,材料紧密地结合在一起的物质。,特性：一种媒介，其功能是使两个单独的物质粘结成一个整体物质，该整体物质所具备的独特性能是单独物质所不具备的。,6.1 概述,2.胶接方式相对与其他联接方法具有：应用领域宽、产品性能优异、施工更简单方便而且经济有效。,胶黏剂是一类,古老,而又,年轻,的材料。,1.早在数千年前，人类的祖先就已经开始使用胶黏剂。,许多出土文物表明，,5000年前,我们祖先就会用粘土、淀,粉和香松等天然产物做胶黏剂；,4000千多年前,就会用生,漆做胶黏剂和涂料制造器具；,3000年前,的周朝已用动物,胶作木船的填缝密封胶。,6.1.2 历史沿革,2.两千年前,的秦朝用,糯米浆,与,石灰,作砂浆粘合长城的,基石，使万里长城成为中,华民族伟大文明的象征之一。,秦俑博物馆中出土的大型彩绘,铜车马,的制造中，用了,磷酸盐,无机胶黏剂。,3.公元前200年,东汉时期用糯米浆糊制成棺木密封胶，配以防腐剂，使,马王堆,古尸出土时肌肉及关节仍有弹性,足见中国胶接技术之高超。,4.到上世纪初，合成酚醛树脂的发明，开创了胶黏剂的现代发展史。目前，与三大合成高分子材料的产量比较，胶黏剂只占,第五位,，但年增长速度则居,第一位,。,5.目前，,胶黏剂,的应用已渗入到国民经济中的各个部门,成为工业生产中不可缺少的技术，在高技术领域中的应用也十分广泛。如据报导：国外在生产一辆汽车中要使用,510kg,胶黏剂；一架波音飞机的粘接面积达到,2400m,2,；一架宇航飞机需要粘接,30000,块陶瓷片。,内饰装配粘接：,顶棚，车门内护板，,地毯，挡风玻璃等。,汽车结构件粘接：,发动机中罩与前后加强梁，通常用,改性环氧树脂胶黏剂,粘接使用的部件由原来机内装饰、非结构件、发展到结构件、受力件，甚至整个机体。,随着科学技术的发展,目前不同行业对胶黏剂及粘接技术的要求越来越高。,1999年,世界胶黏剂总需求量为,1800万,，预测2010年将达,2500万,。,我国目前已有,1200,多家企业，品种牌号3000多个，胶黏剂生产能力300万。其中产量最大的仍然是,三醛胶,(酚醛、脲醛和三聚氰胺甲醛)和,乳液型胶,，二者分别占总产量的,45.2%,和,29.2%,。,从市场应用看，,建筑业,用量最大，约占总胶量51.8%，其次是,纸包装业,，约占总胶量的12.6%，第三是,制鞋业,，约占9.0%。,木材胶黏剂,用量日益扩大增多，全世界木材胶黏剂产量占胶黏剂总产量的3/4，如美国约,60%,的合成胶黏剂用于木材加工业，俄罗斯为,79%,，日本为,75%,，在我国,60%70%,的胶黏剂也用于木材加工业。,预计,2010年,我国合成胶黏剂的需求量将达到,480万-500万吨,。,2004年,中国大陆胶黏剂产量总计,379万吨,。,随着我国汽车、电子电器等行业的飞快发展，纳米材料等新材料、新技术在胶黏剂工业中得到应用，今后胶黏剂的性能将更加优异，应用范围将不断扩大。,胶粘剂通常是一种混合物，主要由以下几个部分组成：基料、固化剂、填料、增韧剂、稀释剂以及其他辅料配合而成。,1.基料,：构成胶粘剂的主要成分。有无机化合物、天然聚合物、合成聚合物三类。,决定胶接头的主要物理化学力学性能。例如，环氧树脂和酚醛树脂等。,6.1.3 胶黏剂组成,2.固化剂：,是使液态基料通过,化学反应,，发生聚合、缩聚或交联反应，转变成,高分子量固体,，使胶接接头具有,力学强度,和,稳定性,的物质。不同的基料应选用固化快、质量好、用量少的固化剂。,a)固化：液体的胶粘剂通过物理化学方法变成固体的过程。物理方法有溶解挥发、乳液凝聚、熔融体冷却；化学方法使胶粘剂聚合成高分子物质。,b)固化剂：固化过程所使用的化学物质。,3.填料：,是,不参与反应的惰性物质,，可提高胶接强度、,耐热性、尺寸稳定性并可降低成本。其品种很多，如石,棉粉、铝粉、云母、石英粉、碳酸钙、钛白粉、滑石粉,等。各有不同效果，根据要求选用。,填料用量要求：控制胶黏剂到一定黏度；保证填料能润湿；达到各种胶接性能的要求。,名称,细度/目,参考用量,适应胶对象列举名称,名称,细度/目,参考用量,适应胶对象列举名称,氧化铝,100200,2575,环氧胶,石膏粉,200300,10100,环氧胶,氧化镁,200325,30100,环氧胶、橡胶胶,高岭土,325,50,环氧胶,二氧化钛,200325,75100,环氧、橡胶、聚酯胶,滑石粉,200,10100,环氧、橡胶胶,铜粉,200300,250,环氧胶,石棉粉,1/71/2英寸,250,环氧、橡胶胶,碳酸钙,200300,50,云母粉,300325,100,环氧、酚醛、聚酯胶,瓷粉,200300,聚酯、环氧,表7-1 胶粘剂中一些常用填料,4.,稀释剂：,能降低胶粘剂粘度的易流动的液体，加入它可以使胶粘剂有好的渗透力，改善胶粘剂的工艺性能。可分为活性稀释剂和非活性稀释剂两类。,活性稀释剂,名称,结构式,分子量,沸点/,o,C,用量/%(相对胶料质量),环氧丙烷,58.08,35,520,环氧氯丙烷,92.53,117,520,环氧丙烷丁基醚,130,520,苯基环氧乙烷,120.14,191.1,1015,环氧丙烷苯基醚,151,245,1015,二缩水甘油醚,130,1030,乙二醇二缩水甘油醚,174,520,二环氧丁二烯,86,康醇缩水甘油醚,525,非活性稀释剂,名称,结构式,分子量,沸点/,o,C,用量/%(相对胶料质量),丙酮,58.08,56.5,7.7,甲乙酮,72.10,79.6,4.6,环己酮,98.14,115.6,甲苯,92.13,110.8,二甲苯,106.16,正丁醇,C,4,H,9,OH,74.12,117,0.5,丁基溶纤剂,HOCH,2,CH,2,O C,4,H,9,118.19,171.2,0.1,甲基溶纤剂醋酸酯,CH,3,COOCH,2,CH,2,OCH,3,118.16,144.5,0.3,醋酸乙基溶纤剂,CH,3,COOCH,2,CH,2,OC,2,H,5,132.16,156.4,0.2,丁基溶纤剂醋酸酯,CH,3,COOCH,2,CH,2,OC,4,H,9,160,56.5,200mNm,2,为,高能表面,，金属、金属氧化物和无机化合物的表面，都是高能表面.,表面能胶黏剂的,LV,，,容易铺展润湿,；低能表面的,c 5，反应速度正比于羟基离子浓度；pH45，反应速度最低。,种类,线型酚醛树脂,热固性酚醛树脂,种类,线型酚醛树脂,热固性酚醛树脂,催化剂,酸,碱,树脂结构,基本上线型,高度枝化,（甲醛/苯酚摩尔比）,1,固化方法,加固化剂、加热,只需加热,两类酚醛树脂的比较,线型酚醛树脂：结构如图,反应特点：结构中几乎不存在羟甲基；产物结构复杂；被取代或缩和的活性点，在固化时参与反应，发生链的增长和交联。常用固化剂：六次甲基四胺、多聚甲醛。为无定形固体，分子量小于1000。,热固性酚醛树脂：,甲醛/苯酚摩尔比大于1，碱性条件（NaOH、Na,2,CO,3,、Ba(OH),2,、NH,3,、RNH,2,等），金属（如Zn、Mg、Al）及其氢氧化物或有机酸盐作催化剂，以得到高度邻位取代的酚醛树脂。,特点：反应初期生成羟甲基取代苯酚（可以分离出）。,A阶段酚醛树脂：羟甲基苯酚进一步缩合变成高度支化的低聚物，可溶于水及有机溶剂，可溶性酚醛树脂。,B阶酚醛树脂：随着反应的继续，产物分子量不断增大，生成产物，或可凝性酚醛树脂，不溶于水，能熔融并部分溶于有机溶剂。,C阶酚醛树脂（结构不明）：B阶酚醛树脂进一步缩合，变成不溶、不熔的。,各阶段是逐步过渡的，没有明显界线。用于胶粘剂的热固性酚醛树脂是A阶段树脂。,其结构取决于摩尔比、催化剂种类、反应温度及时间。反应到一定程度以弱酸中和停止反应。反应程度可以根据树脂在高温下的凝胶化速度或水溶物的浊点来表征。,主要品种有：钡酚醛树脂胶、醇溶性酚醛树脂胶、水溶性酚醛树脂胶（最重要，游离酚基含量低、毒性小，节约溶剂）。,具体制备过程：,苯酚（100份，质量）NaOH水溶液（26.5份40）加热（4050,o,C）、搅拌（30min）甲醛（107.6份37）（缓慢加入）升温（1.5h升到87,o,C）升温94,o,C（20min内）保持（18min）降温（82,o,C）甲醛（21.6份）水（19份）升温（9092,o,C）至合适粘度即可停止反应降温酚醛树脂胶粘剂。,应用：制造高级胶合板，及泡沫塑料和其它多孔性材料的粘接。,3、酚醛缩醛胶粘剂,酚醛聚乙烯醇缩醛（酚醛缩醛）胶粘剂是第一个成功的结构胶粘剂。,首次成功利用线型高分子聚合物来增韧热固性高分子，是现代结构胶粘剂的起点。,是最通用的结构胶粘剂之一。强度高、柔韧性好、耐寒、耐大气老化。,广泛用于民航和运输机的生产中，及汽车刹车片等。,主要品种有缩甲醛和缩丁醛。,结构如图：,通常：聚乙烯醇缩醛的聚合度在6501000之间，羟基链节占619，乙酸酯基链节含量占0.512，缩醛链节占8088。,酚醛树脂为可溶热固性酚醛树脂。固化时酚醛树脂中的羟甲基与聚乙烯醇缩醛分子中的羟基发生缩合反应、或与乙酸酯基发生酯交换反应，形成交联高分子。酸性物质能加速交联的进行。,酚醛树脂与缩醛树脂的比例可以在很大范围内变化（10：11：2），缩醛含量高，胶粘剂柔性提高，耐热性下降；酚醛树脂含量提高，交联密度提高，耐热性提高柔性下降。,固化要求：需在0.71.4MPa下，140,o,C以上，固化时间比酚醛树脂本身固化所需时间长。固化条件苛刻是该类胶的主要缺点之一。,4、酚醛-丁腈胶粘剂：,比酚醛缩醛胶粘剂有更好的耐热性、耐油性，最高使用温度达180度，是目前在航空工业和汽车工业中广泛使用的最重要的结构胶之一。,主要成分：酚醛树脂（可采用热固性或线型树脂）、丁腈橡胶、酸性催化剂（SnCl,2,、对氯苯甲酸）硫化剂（硫磺或过氧化物）、促进剂（二硫化二苯并噻唑、巯基苯并噻唑）和补强剂（如炭黑）、防老剂（如喹啉、没食子酸丙酯）和软化剂等。,该胶具有优良的剪切强度、剥离强度，可以在60200度范围内使用。,二、环氧树脂胶粘剂,即可胶接金属材料又可胶接非金属材料，俗称万能胶。,早期胶为胺类固化的环氧树脂中添加铝粉；用低分子聚酰胺固化剂和聚硫橡胶改性的环氧树脂品种；酚醛树脂固化的耐高温胶粘剂和聚酰胺改性的高剥离强度环氧树脂；丁腈橡胶增韧的环氧树脂；第二代端羟基丁腈橡胶增韧的环氧树脂结构胶；随后橡胶增韧的环氧树脂胶成为结构胶的主流。,如现代航空和航天飞行器的制造中都离不开环氧树脂胶。,1、环氧树脂的类型,最重要的一类：双酚A缩水甘油醚型环氧树脂（双酚A环氧树脂）,随n增大，树脂粘度升高，环氧值降低。,系列品种：E55、51、44、42、33、20、12。,另外还有双酚F型、双酚S型，及酚醛改性型等,2、环氧树脂胶配方：环氧树脂、固化剂、增韧剂、稀释剂、填料、消泡剂等。,固化剂：影响环氧树脂性能的主要因素。能与环氧基发生加成反应的化合物：胺类、羧酸类、酸酐类、酚类和硫醇类等。,胺类：脂肪族胺（伯、仲胺，叔胺是固化时的催化剂，最常用），芳香族胺和各种改性胺。,酸酐类固化剂需要较高温度，比胺类固化性能好。,树脂类固化剂，如酚醛树脂、苯胺甲醛树脂等能使环氧树脂缓慢固化。,此外还有双氰胺、咪唑类、潜伏性固化剂、离子型固化剂等。,增韧剂：加入增韧剂克服其脆性。如：低分子聚酰胺、液体聚硫橡胶、液体端羧基丁腈橡胶、液体端氨基丁腈橡胶和端羧基聚醚（具有柔性链的高分子，可以与环氧树脂互容、分子中具有活性基团）。,稀释剂：便于配胶和涂布而加入降低粘度。活性稀释剂（低粘度带环氧基团的化合物，如662甘油环氧树脂，参与固化，对性能影响不大），非活性（如丙酮、甲苯等，不断逸出，影响性能）。,填料：提高性能（降低收缩率、热膨胀系数，提高耐热性、导热或导电性，改善力学性能，改善流动性），降低成本。,环氧树脂的工艺配方一般比较复杂，但一般包括上述四个部分。只要能达到胶接要求，工艺配方尽可能的简单，不一定同时包括上述四个组分。,三、聚氨酯胶粘剂,1、聚氨酯化学：,以多异氰酸酯和聚氨基甲酸酯（聚氨酯）为主体的胶粘剂通称为聚氨酯胶粘剂。,聚氨酯指具有氨基甲酸酯链的聚合物，一般由多异氰酸酯与多元醇反应制得，结构如图：,多异氰酸酯：甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯甲烷-4、4-二异氰酸酯（MDI）等。,多元醇：端羟基聚酯（如聚己二酸乙二醇酯等）、端羟基聚醚。,端羟基聚酯（或聚醚）与不同比例的多异氰酸酯反应，得到聚氨酯预聚体，结构如图：,其预聚体（I）和（II）可作为单组分胶粘剂，或配合使用或用交联剂交联成双主分胶粘剂。,聚氨酯交联时的反应有：,氨基甲酸酯交联：异氰酸酯和羟基反应，形成胺酯键交联。,取代脲交联：异氰酸酯和胺、水反应，成为大分子或网状结构：,缩二脲交联：异氰酸酯和脲进一步反应形成缩二脲链，使聚氨酯大分子链形成交联网状结构。,脲基甲酸酯交联：异氰酸酯与聚氨酯分子中的胺酯基反应生成脲基甲酸酯，形成交联网状结构，反应速度缓慢，140度上才能完成。,酰脲交联：当聚氨酯中存在酰胺基时，异氰酸酯可与酰胺基交联形成酰脲,2、聚氨酯胶粘剂的类型：,按化学特性分为：,多异氰酸酯类：可单独使用或与橡胶混合使用，适用于金属-金属、橡胶-陶瓷、橡胶-纤维、塑料、皮革等；,预聚体胶粘剂：结构如（I）型所示，具有异氰酸酯的一切反应特性，多官能活泼氢化合物如多元醇、多元胺可作交联剂，可作结构胶，用于金属-金属、橡胶-陶瓷、木材-木材，和橡胶、塑料等非结构材料；,用多异氰酸酯改性的聚合物类：为含活泼氢聚合物或与多异氰酸酯化合得到的具活泼氢的聚合物，包括聚酯、聚醚、端羟基聚氨酯或聚乙烯醇等，固化时加入与聚合物中活泼氢量相当的多异氰酸酯，分子量可以大大增加。,3、异氰酸酯胶的特性和用途：,特性：粘接力强、用途广泛；可配成不同硬度的胶；通常为接触下固化；耐低温性能好（-250度仍有较高剥离强度）；但异氰酸酯毒性大、易水解；双组分，固化时间长；胶的耐热性不好；本身内聚强度不高，多做非结构胶。,用途：成功应用于鞋类制造工业。也是汽车工业的理想胶。应用日益广泛。,7.5 合成橡胶胶粘剂,是以氯丁、丁腈、丁苯、丁基、聚硫等合成橡胶为主体材料配置成的非结构胶，是高分子胶粘剂的一个重要分支。具有许多重要特性，是其它高分子胶粘剂所不及的。,特性：良好的黏附性（只需较低的压力或接触压力），一般可以常温固化；具有较高弹性和柔韧性，能赋予接头优良的挠曲性、抗振性和低蠕变性，适用于动态下的粘接和不同膨胀系数材料间的粘接；具有优良的成膜性，工艺性能好。,