cgh分子对称性.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,11 十一月 2026,cgh分子对称性,目标:,从对称的观点研究分子立体构型（几何构型）和能量构型(电子构型)的特性。,根据:,对称性的世界,宏观世界-植物,树叶;动物;昆虫;人体,微观世界-电子云;某些分子,概念:,对称：一个物体包含若干等同部分，对应部分相等。,韦氏国际词典：,分界线或平面两侧各部分在大小、形状和相对位置中,的对应性。适当的或平衡的比例，由这种和谐产生的,形式的美。,2.7.0.对称,2.7.0.对称,分子对称性：是指分子中所有相同类型的原子在平衡构型时,的空间排布是对称的。,群论：,是数学抽象，是化学研究的重要工具。,根据分子的对称性可以：,了解物体平衡时的几何构型,分子中原子的平衡位置；,表示分子构型，简化描述；简化计算；指导合成；,平衡构型取决于分子的能态,据此了解、预测分子的性质。,例：,对称操作：,使分子处于等价构型的某种运动。,不改变物体内部任何两点间的距离而使物体复原的操作。,复原就是经过操作后，物体中每一点都放在周围环境与原先相似的相当点上，无法区别是操作前的物体还是操作后的物体。,对称操作,恒等操作、,旋转、反映、反演、,象转。,算符表示,2.7.1.对称元素和对称操作,基本对称操作：,旋转和反映。,2.7.1.对称操作和对称元素,对称元素：,完成对称操作所关联的几何元素（点、线、面及其组合）,旋转轴，镜面，对称中心,五种基本对称元素：1.,恒等元素(,E,)和恒等操作,2.,对称轴(,Cn,)和旋转操作,3.,对称面(,)和反映操作,4.,对称中心(,i,)和反演操作,5.,象转轴(,Sn,)和旋转反映操作,1.旋转操作和对称轴 C,n,2.7.1.对称操作和对称元素,旋转2,/3 等价于旋转2,(,复原)基转角,=360/n,C,3,三重轴，逆时针。,操作,算符操作可用矩阵表示，如：,2,反映操作和对称面,镜面,2.7.1.对称操作和对称元素,1H,2H,3O,3O,1H,2H,数学表示：矩阵表示,对称面也即镜(mirror)面,x,y,z,(x,y,z),(x,-y,z),一般,xy,为,h,垂直主轴的面,xz,，,yz,为,v,通过主轴的面,2.7.1.对称操作和对称元素,d,包含主轴且等分两个副轴夹角 的对称面,H,H,O,v1,v2,C,2,C,2,d,3.反演操作与对称中心，i(inversion),2.7.1.对称操作和对称元素,表示矩阵,二氯乙烷,C,2,H,4,Cl,2,2.7.1.对称操作和对称元素,4.旋转反映操作和象转轴 S,n,例：CH,4,S,n,是非真旋转操作，为非真轴,复合对称操作,，复合对称元素,2.7.1.对称操作和对称元素,当n为奇数时，S,n,：S,n,1,S,n,2,S,n,2n,2n个对称操作,n个C,n,，n个,h,C,n,，,C,n,h,当n为偶数时，S,n,：S,n,1,S,n,2,S,n,n,n个对称操作,n为4倍数：Sn，（C,n/2,）,独立操作,n为非4倍数：C,n/2,+i,奇数：操作加倍，有两个对称元素；,4倍数：独立操作，只有一个对称元素；,非4倍数：有两个对称元素。,2.7.2.分子点群,一、群的基本概念：,按一定的运算规则，相互联系的一些元素的集合。,其中的元素可以是操作、矩阵、算符或数字等。,（1）群的性质：,点群：,有限分子的对称操作群。点操作，所有对称元素至少交于一点。,(2).群的举例和群的乘法表,：,如果知道群的元素为 n，其所有可能的乘积为 n,2,，则此群被完全而唯一地确定。n为群的阶数，即,物体中等同部分的数目,。,把群元素的乘积列为表，则得到乘法表。设列元素为A，行元素为B，则乘积为AB，,列行,，行元素B先作用，列元素A后作用。,例：H,2,O,对称元素，C,2,，,v,，,v,对称操作,C,2v,v,v,C,2,属4阶群,2.7.2.群的基本概念,例：NH,3,对称元素，C,3,，,v,a,，,v,b,v,c,对称操作,C,3,v,a,v,b,v,c,属6阶群,2.7.2 群的基本概念,(3),群的阶和子群,1.群中元素的数目称为群的阶,2.群中包含的小群称为子群,(4),共轭元素和群的类,X,-1,AX=B，文字表述为：B是A借助于X所得的相似变换。即A和B为共轭元素。,可得，XBX,-1,=XX,-1,AXX,-1,=A,若有Y=X,-1,则有Y,-1,BY=A,根据群元素X恒有逆元素的性质，上式成立。,群中相互共轭元素的完整集合构成群的类。,2.7.2.分子点群,将分子按其对称性分为点群分子点群,分子对称元素的组合,分子为有限图形，其质心对所有对称元素必须为不变的,分子所有对称元素必须至少通过一点，故称分子点群,分子点群的分类：5 类,1.无轴群,除C,1,轴外无其他的C,n,轴或S,n,轴的群，如 C,1,，C,i,，C,s,群,1),C,1,群,：元素 E；操作,C,1,group=E，分子完全不对称,群的阶(order)1,一氟一氯一溴甲烷,2.7.2.分子点群,二、分子点群的分类,2)C,i,群,：元素 E,i；操作 ，阶为2,3)C,s,群,：元素 E,；操作,二氟二氯乙烷,没有其它对称元素的平面分子,2.7.2.分子点群,2.轴向群,仅含一个C,n,轴的群，如 C,n,，C,nv,，C,nh,群,1)C,n,群,n,2（分子只有一个对称元素 n 重旋转轴 C,n,）,元素：E，C,n,操作：,阶数：n,C,2,过氧化氢,C,2,轴平分二面角。,2.7.2.分子点群,2)C,nv,群,产生：C,n,+n,v,元素：Cnn,v,操作：,阶数：2n,C,2,H,2,O,C,3,NH,3,v,2.7.2.分子点群,3)C,nh,群,产生：C,n,+,h,元素：C,n,群,h,(C,n,h,)(S,n,)(n为even i),操作：,阶数：2n,对称操作的积仍是群的元素。,不重复的新的操作。,C,n,C,n,=C,2,n,E,h,=,h,C,n,h,=S,n,i(n为偶),C,3h,=E,C,3,C,3,2,h,S,3,S,3,5,反二氟乙烯,i=S,2,=C,2,h,C,2h,=E,C,2,h,i,2.7.2.分子点群,3.二面体群,有一个C,n,轴和n个垂直于C,n,的C,2,轴，D,n,，D,nh,，D,nd,1)D,n,群,元素 E，nC,2,C,n,操作,阶 2n,D,2,群，扭歪的乙烯,C,2,C,2,C,2,C,n,D,3,：三二乙胺络钴离子螯合物Co(NH,2,CH,2,CH,2,NH,2,),3,3+,C,2,C,2,C,2,D,n,分子很少见,C,2,C,2,C,2,C,2,2.7.2.分子点群,2)D,nh,群,生成 nC,2,C,n,+,h,元素：E，,C,n,，nC,2,，,h,操作：,阶数：4n,C,2,D,2h,D,3h,重叠式乙烷,E,C,2,2C,2,h,i,2,v,E,2C,3,2S,3,3C,2,3,v,h,2.7.2.分子点群,D,5h,E,5C,6,5S,6,6C,2,6,v,h,D,6h,特点：,（1）C,n,h,S,n,C,n,轴次,就是S,n,轴次,（2）C,2,h,n,个C,v,n个C,v,通过C,n,（3）n为偶数时有i,x,y,z,h,元素：E，,C,n,，nC,2,，,h,操作：,2.7.2.分子点群,CO,2,是D,h,点群,3)D,nd,群,生成 D,n,+n,d,d,：平分相邻两个C,2,轴之间的夹角,操作：,常见D,2d,D,5d,丙二烯,联苯,螺壬烷,C,2,d,完全正交叉的乙烷,正交叉构象的二茂铁,2.7.2.分子点群,D,3d,D,5d,C,nv,C,nh,D,nh,D,nd,无,h,上下不一样,无,v,左右或前后不对应,全有,最对称,有S,2n,无,h,旋转对应,2.7.2.分子点群,4.高对称群(立方群),含有二个以上高次轴C,n,(n,2)的点群,T,T,h,T,d,O,O,h,I,I,d,高对称群的对称特征与正多面体的对称性相对应(platons polyhydrons),正多面体：面为彼此相等的正多边形,正四面体,正六面体,正八面体,正十二面体,正二十面体,2.7.2.分子点群,正四面体,正六面体,正八面体,正十二面体,正二十面体,面,棱,角,群,4,6,4,T,d,6,12,8,O,h,8,12,6,O,h,12,30,20,I,d,20,30,12,I,d,2.7.2.分子点群,C,60,：12个五边形，20个六边形，32面体，I,d,群,2.7.2.分子点群,2.7.2.分子点群,1)T群：T,d,的纯旋转子群(正四面体群),元素：3个C,2,，4个C,3,T,d,群（四面体分子）T+,d,（通过C,3,平分C,2,夹角）,元素：3个C,2,，4个C,3,，3个S,4,(I,4,)，6个,d,CH,4,（P,4,、SO,4,2,）,d,C,2,(S,4,),C,3,C,3,C,2,C,2,d,3C,2,：对边中点连线（3S,4,）,4C,3,：顶角与对面心连线,6,d,：通过一个C,3,轴，平分两个C,2,轴夹角,d,个数：C,4,2,6,（n为奇数时有i，Td，n=2，,无i）,2)O群：O,h,的纯旋转子群(正八面体群),元素：3个C,4,，4个C,3,，6个C,2,O,h,群（八面体分子）O+,h,（,C,4,）,元素：3C,4,，4C,3,，6C,2,，3,h,，6,d,，3S,4,，4S,6,，i,h,d,C,4,C,3,2.7.2.分子点群,3)I群(正二十面体群),元素：6个C,5,，10个C,3,，15个C,2,12硼烷(B,12,H,12,),2.7.2.分子点群,S,n,分子中只包含一个象转轴的点群，只有少数分子属于此点群。,元素：S,n,操作：,阶数：n,S,4,E,S,4,1,S,4,2,S,4,3,E,h,C,4,1,C,2,1,h,C,4,3,2.7.2.分子点群,5.假轴向群,i),ii)n为奇数时,h,C,n,既有C,n,，又有,h,为不独立的，即是C,nh,群,例：,S,3,=E,S,3,1,S,3,2,S,3,3,S,3,4,S,3,5,=E,C,3,1,C,3,2,h,S,3,1,S,3,5,=C,3h,2.7.2.分子点群,iii)n为偶数但不是4的倍数时，它不含C,n,轴也不含,h,，含有C,n/2,轴 和i。例如S,6,S,6,C,3,i,E,iv)n为4的倍数时S,n,是独立的。,(i)n=4k 有C,2,轴而没有i，,(ii)n=4k+2 有 i 而没有C,2,轴，,S,2n-1,=C,(2n-1),h,S,2n,(C,h),S,4k,(C,2,),S,4k+2,(i),S,1,=C,s,S,2,=C,i,总 结,2.7.2.分子点群,2.7.3.分子点群的确定,我们将各种分子点群分成下面五类,(1)立方群，即：T,d,、O,h,(2)无轴群，除C,1,轴外没有其他旋转轴及象转轴：C,1,、C,s,、C,i,(3)假轴向群，S,n,(n=1,2,),(其中S,1,=C,s,S,2,=C,i,),(4)轴向群，仅有一个n重对称轴:C,n,C,nh,C,nv,(n=1,2,),(5)二面体群，包含n个垂直于主轴的C,2,:D,n,D,nh,D,nd,N=(2,),确定任意分子所属点群的系统方法，可分为五步：,第一步：确定分子是否属于连续点群,C,v,、,D,h,首先着眼于分子是否直线型的;如果是直线型分子,再看它是否有对称中心,如果有对称中心(如CO,2,)则分子属,D,h,群,如果没有对称中心(如HCN,)则分子属,C,v,群,第二步：确定分子是否具有大于,2,的多重旋转轴,.,若有这种旋转轴,(,如四个三重轴,),则属立方群其中四面体构型的属,T,d,群，八面体构型的属,O,h,群如果在分子中除恒等元素外，只有一个对称面的属,C,s,群；只有一个对称中心的属,C,i,群；什么对称元素都没有的属,C,1,群,第三步：确定分子是否具有象转轴,S,n,（,n,为偶数）,如果只存在,S,n,轴，而别无其他对称元素，这时分子属于假轴向群类的,S,n,群,第四步：假如分子均不属于上述各群，而且具有着,C,n,旋转,轴时可进行第四步当分子不具有垂直于,C,n,轴的,C,2,轴时，,则属轴向群类，并有三种可能：,若有,h,对称面则属C,nh,群,若有n个,v,对称面则属于C,nv,没有对称面属于C,n,群,第五步：当分子具有垂直于,C,n,轴的,C,2,轴时，则属于二面体,群类，并有三种可能：,若有,h,对称面则属于,D,nh,群,若有,d,对称面则属,D,nd,群,没有对称面的属于,D,n,群,.,确定任意分子所属点群的系统方法,2.7.4.分子对称性与分子的物理性质,2.7.4.分子对称性与分子的物理性质,1.分子的旋光性,Optical Activity：物质对入射偏振光的偏振面的旋转能力。,属宏观性质,是大量分子而非单分子的性质，但仍称为分子的旋光性。,(i)概念：,有机化学中的判据：,分子含有不对称C原子时可产生旋光性。,但有例外：无不对称C，也可能有旋光性（六螺烯分子）；,有不对称C，也可能没有旋光性（分子内消旋）。,(ii)传统判据：,分子有旋光性的充要条件：分子不能和其镜像（分子）完全重合。,2.7.4.分子对称性与分子的物理性质,六螺烯，无手性C，有旋光性。,有手性C，无旋光性，内消旋。,2.7.4.分子对称性与分子的物理性质,有机化学科中我们知道：手性分子,不能与其镜像重合，,有旋光性。,非手性分子，必有一 全同的镜像分子，与其重合，无旋光性。,两手性分子（左右手性分子数相等）外消旋混合物，也无旋光性。,（一对对映体旋光异构体）,一个分子是否能与其镜像重合，这是一个分子对称性的问题。,(iii)新判据：,有象转轴的分子必能与其镜像重合，因而无旋光性。,2.7.4.分子对称性与分子的物理性质,旋光性的对称性判据：,凡无对称中心 i(S,2,)，对称面,(S,1,)和 S,4n,轴的分子才可有旋光性。,有C,2,，无,、i，有旋光性。,三乙二胺合钴，D3点群，有旋光性,C,2,过氧化氢,C,2,轴平分二面角。,2.7.4.分子对称性与分子的物理性质,那些仅含C,n,轴的分子才可能有旋光性,蛋白质仅有L氨基酸构型，,氨基酸基本上是L型，,核糖核酸由糖构成，基本上是D型，RNA,DNA是右手螺旋，,二者组成手性的酶，酶是由蛋白质和核酸组成的巨大手性分子。,酶的不对称催化作用的产物又为氨基酸和核糖核酸。,生命化学组成,L氨基酸,D糖,D型甘油醛,a.手性为生命物质与无生命物质间最显著的区别之一。,b.生命是不断地产生特定手性分子的过程。,2.7.4.分子对称性与分子的物理性质,2.分子的偶极矩(Dipole Moment),(单位 Debye),Classical Definition of Dipole Moment：,分子的偶极矩是一个矢量，是分子的静态性质，分子的任何对称操作对其大小和方向都不起作用。,只有分子的电荷中心不重合，才有偶极矩，重合，则无。,极性分子永久偶极矩,0,一般分子诱导偶极矩,I,q,-q,表示分子中电荷分布的情况,q=电子电量，r=正负电重心间的距离,=1.6022,10,-29,C,m(,库仑米),=4.8Debye,r,2.7.4.分子对称性与分子的物理性质,对称操作只能产生等价构型分子，不能改变其物理性质（偶极矩）。,分子的偶极矩必定在分子的每一个对称元素上。,(1)若分子有一个C,n,轴，则DM必在轴上。,(2)若分子有一个,面，则DM必在面上。,(3)若分子有 n 个,面,，则DM必在面的交线上。,(4)若分子有 n 个C,n,轴，则DM必在轴的交点上，偶极矩为零。,(5)分子有对称中心 I(S,n,)，则DM为零。,判据：若分子中有对称中心或有两个对称元素相交于一点,则分子不存在偶极矩。,属于C,n,和C,nv,点群的分子有偶极矩。,分子的对称性反映出分子中原子核和电子云空间分布的对称性，因此可以判断偶极矩是否存在。,2.7.4.分子对称性与分子的物理性质,CH,4,CCl,4,对称元素S,4,4个C,3,交于C 原子 无偶极矩 T,d,1,2-二氯乙烯（顺式）有偶极矩，沿C,2,轴 C,2v,两,，一C,2,1,2-二氯乙烯（反式）无偶极矩 C,2h,有对称中心，,NH,3,3个交于C,3,，有偶极矩，在C,3,上 C,3v,(无),(有),D,2h,C,2v,2.7.4.分子对称性与分子的物理性质,只有属C,n,或C,nv,的分子，才有DM；,偶极矩,高阶群 ,D,n,C,nh,C,i,C,1,C,n,C,nv,C,s,旋光,C,nh,C,nv,C,s,C,i,C,1,C,n,D,n,高阶群中T,O,I,分子偶极矩,（键矩）,偶极矩,分子对称性,分子结构性能,原子没有偶极矩,单原子分子有一个对称中心,(点群）,2.7.4.分子对称性与分子的物理性质,1.由偶极矩数据获得分子构型的信息；,例 H,2,O,2,6.9 C,2,点群；C,2,H,2,0 D,h,点群,N,2,H,4,6.1 C,2V,点群；C,2,H,4,0 D,2h,点群,5.0 C,2V,点群；0 D,2h,点群,利用偶极矩数据可判断分子为邻、间、对位异构体；,烷烃的偶极矩接近于零，同系物的偶极矩大致相等,S,S,N,N,群表示理论初步,2.8.1.点群的对称性匹配线性组合或群轨道按其对称性分类和名称,1,，,3,对于C,2,旋转操作,是对称的,2,，,4,对于C,2,旋转操作,是反对称的,习惯把前者称为A型，后,者称为B型,1,、,3,对于i是反对称的,2,、,4,对于i是对称的,为表征这种奇偶对称性,把,1、,3,称作A,u,型，,2,、,4,称作B,g,型,g表示偶性，即反演对称性；u表示奇性，即反演反对称性,群轨道按其对称性分类和名称,C,3v,分子点群P285,i,=C,i1,1,+C,i2,2,+C,i3,3,解得：,1,=N,1,(,1,+,2,+,3,),2,1,=N,2,1,(2,1,-,2,-,3,),2,2,=N,2,2,(,2,-,3,),(1)对C,3,和,C,3,2,是对称的，习惯上用A命名，对,v,v,v,也是对称的，习惯在A右下角加1即A,1,标志SALC(群轨道)。,(2)对C,3,和,C,3,2,是对称的，习惯上用A命名，对,v,v,v,是反对称的，习惯上用A,2,标志。,(3)对C,3,和,C,3,2,不表现任何对称性，,仅对,v,是对称的，习惯上用Es标志SALC,(4),仅对,v,表现反对称性，习惯上用Ea标志SALC,2.8.2.不可约表示及其命名,E,C,2,i,A,g,1,1,1,1,A,u,1,1,-1,-1,B,g,1,-1,1,-1,B,u,1,-1,-1,1,C,2h,点群的四个不可约表示,2.8.2.不可约表示及其命名,E,C,3,C,3,2,v,v,v,A,1,1,1,1,1,1,1,A,2,1,1,1,-1,-1,-1,E,2,-1,-1,0,0,0,C,3v,点群的三个不可约表示,2.8.3.特征标及特征标表,C,3v,E 2C,3,3,v,A,1,1 1 1,x,x,2,+y,2,z,2,A,2,E,1 1 -1,2 -1 0,R,z,(x,y)(R,x,R,y,),R,z,(x,2,-y,2,xy)(xz,yz),I,II,III,IV,2.8.3.特征标及特征标表,区域I:最上是以熊夫里符号表示出点群名称；下面为以慕利肯符号表示出各不可约表示，其符号含义：,(1)如上所述，A、B代表一维表示，E代表二维表示；T代表三维表示,(2)对于绕主轴C,n,转动2,/n时对称的一维表示用A标志,反对称的用B标志,(3)A和B的右下标1和2分别表示它们对于诸,v,对称面是对称的(特征标+1)和反对称的(特征标-1),(4)用“,”或“,”附在有关字母的右上角分别表示它们对于,h,是,对称的或反对称的,(5)在有反演中心的点群中，右下标g表示该不可约表示对于反演是对称的，u表示对于反演是反对称的,