陶瓷材料学-第一章-晶体化学基本原理.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,陶瓷材料学,材料科学简介,材料科学是研究材料的组成、结构与性能之间相互关系和变化规律的应用基础科学；,材料包括：金属材料、无机非金属材料（陶瓷材料）、有机高分子材料、复合材料；,陶瓷材料学是研究陶瓷材料的组成、结构和性能相互关系及生产过程中共同规律的基础学科。,绪 论（,Introduction),性能,结构,制备,2,二、设课目的,1、从事陶瓷材料专业科研必须掌握的基础理论知识；,2、陶瓷材料类学生考研专业课（结合材料科学基础）；,3,、了解几种常见的陶瓷材料结构及性能。,4,、为后续课程学习及继续深造打基础。,3,二、课程内容,本课程共,13,章，根据各章内容可归纳为三大部分，即：陶瓷材料的聚集状态、陶瓷的热力学与动力学和典型的陶瓷材料。,陶瓷材料的聚集状态,陶瓷的热力学与动力学,典型陶瓷材料（选修）,1、晶体化学基本原理,2,、典型晶体结构,3,、硅酸盐晶体结构,4,、缺陷反应,5,、熔体与玻璃体,6,、陶瓷材料的三元相图分析,7,、固相反应的动力学特征,8,、烧结过程,9,、粉体制备及成型技术（见材料合成与制备）,10,、氧化物陶瓷（,ZrO2,、,Al2O3,）,11,、氮化物陶瓷,12,、碳化物陶瓷,13,、其他类陶瓷,4,三、教材,1.,陆佩文 主编，,无机材料科学基础,（硅酸盐物理化学重排本），武汉理工大学出版社，,2006,年；,2.,谢志鹏 主编，,结构陶瓷,，清华大学出版社；,3.,郭瑞松 等主编，,工程结构陶瓷,，天津大学出版社；,4.,周玉 等主编，,陶瓷材料学,，科学出版社。,5,一、球体紧密堆积原理,金属键和离子键,没有方向性和饱和性,，从几何角度来看，金属原子和离子之间相互结合，可看成是球体间的相互堆积。晶体的,最小内能性,决定了原子和离子间结合时，处于引力和斥力平衡状态，也就是说球体间要作最紧密堆积。,1、等径球体的密堆积,两种：六方最紧密堆积；,立方最紧密堆积,第一章 结晶学基础,等径球体的最紧密堆积,六方密堆积：,ABABAB,密排面,(0001),金属锇、铱等,立方密堆积：,ABCABCABC,密排面（111）,金属,Cu,、铂等,最紧密堆积中的空隙,四面体空隙：四个球围成的空隙,八面体空隙：六个球围成的空隙,八面体空隙,四面体空隙,紧密堆积中球数和两种空隙数量之间的关系：,一个球周围有8个四面体空隙，6个八面体空隙；,属于一个球的四面体空隙有：81/4=2个，八面体空,隙有：61/6=1个。,若有,n,个等大球体作最紧密堆积，就必定有,n,个八面体空隙和2,n,个四面体空隙。,F=,晶胞中球的总体积/晶胞体积,以立方密堆积为例，,设球的半径为,R,晶胞中球的总体积：,属于该晶胞的球的个数：,8,1/8+6,1/2=4,球的总体积：,V,=,4/3,R,紧密堆积中的空间利用率（堆积系数）,F,：,晶胞体积：,设晶胞参数为,a,球在面对角线方向互相接触，则：,空间利用率：,名 称,堆积方式,配位数,密排面,空 隙,堆积系数,六方密堆积,ABAB,12,(0001),四面体,八面体,0.74,立方密堆积,ABCABC,12,(111),四面体,八面体,0.74,2、等径球体的另外两种常见堆积,体心立方次密堆积,简单立方堆积,体心立方次密堆积,虽然不是最紧密堆积，但经常出现在金属晶体结构中。,第一层球，每个球与周围 4 个球相接触；第二层球放在第一层球形成的凹坑上；第三层球位置与第一层球位置重合,密排面,为,(110),面，即在体对角线上球互相接触。,空间利用率,为,68%。,简立方堆积,第一层球，每个球与周围 4 个求相接触；第二层球的位置与第一层球重合,密排面,为,/,（,100,）（,010,）（,001,）球和球在棱上互相接触,空间利用率,为52%。,3、不等大球体的紧密堆积,离子晶体结构可以看作半径大的负离子做等大球体密堆积，半径小的正离子填充空隙。,实际晶体中，正离子不一定正好填充到空隙中，通常正离子大于空隙，将负离子撑开；或正离子尺寸较小，可在阴离子空隙中移动。所以，在离子晶体结构中，,负离子只作近似紧密堆积,，或是,出现了变形。,四、配位数和配位多面体,1、配位数（,CN）,一个原子（或离子）的配位数是指在晶体结构中，该原子（或离子）的周围，与它,直接相邻结合,的同种原子（或所有异号离子）的个数。,单质晶体,12,（密堆积）,共价晶体,4,（共价键的方向性和饱和性）,离子键晶体,4,或,6(,阴离子紧密堆积,),；,3,或,8,（阴离子不紧密堆积）（正负离子的配位数不相等，,与正、负离子的半径比值有关）。,正离子的配位数与正、负离子的半径比的关系,r,+,/r,-,配位数,配位多面体,00.155,2,直线,0.155 0.225,3,三角形,0.225 0.414,4,四面体,0.414 0.732,6,八面体,0.732 1,8,立方体,1,12,立方八面体,正、负离子刚好接触时的半径比值叫,临界半径比,。临界半径比的计算，以,CN=6,为例：,即当正、负离子半径比值为0.414 时，每个正离子周围正好有6个负离子，且正、负离子刚好接触。而当正、负离子半径比值小于0.414 时，正、负离子接触不上，结构不稳定，配位数要下降为4；反之，配位数会上升。,2、配位多面体,配位多面体是指在晶体结构中，与某一个阳离子（或原子）成配位关系而相邻结合的各个阴离子（或原子），它们的中心连线所构成的多面体。,几种常见的负离子配位多面体,（,a）,三角形,（b）,四面体（闪锌矿）,（d）,立方体（,CaF,2,）,（c,）八面体（,NaCl,）,21,离子半径比与离子晶体结构,决定正离子配位数的主要因素是正负离子半径比,r,+,/,r,-.,对于几种确定的,CN,+,，,理论上要求的,r,+,/,r,-,临界值(最小值)如下:,特别注意:,四配位的多面体是正四面体而不是正方形.由于正离子被包在正四面体中难以看清,正负离子的大小关系,故简化成平面结构用作示意图,这并不是真实结构!,22,八配位的正方体空隙,23,六配位的正八面体空隙,24,将正四面体放入边长为,a,的正方体中,使负离子处于交错的四个顶点(为看得清楚,下图将负离子之间有意拉开了微小距离，它们应当是相互接触的),则正方体的面对角线长度为2,r,-,体对角线长度为2(,r,+,+,r,-,),四配位的正四面体空隙,25,三配位的正三角形空隙,26,离子半径比与配位数的关系,正三角形,3,0.155,正四面体,4,0.225,正八面体,6,0.414,正方体,8,0.732,(12),1,CN,+,=,r,+,/,r,-,=,配位体,第一规则：,围绕每一阳离子，形成一个阴离子配位多面体，阴、阳离子的间距等于它们的半径之和，阳离子的配位数则取决于它们的半径之比。,二、鲍林（,Pauling）,规则：,r,a,r,c,内能最低,Na,+,离子的,CN=6,，,S=Z,+,/n=1/6,Cl,-,离子的电价,Z,-,=1,Z,-,=,S,i,=1/6,6,得，,Cl,-,离子的,CN=6,第二规则（静电价规则）：,在一个稳定的晶体结构中，从所,有相邻的阳离子到达一个阴离子的静电键的总强度，等于阴离子的电荷数。,以,NaCl,为例：,对于一个规则的配位多面体，中心阳离子到达每一配位阴离子的静电键强度,S,等于该阳离子的电荷数,Z,除以配位数,n,，即,S=Z,+,/n。,阴离子的电价：,Z,-,=,S,i,=,(Z,+,/,n),i,四面体,中心距 1 0,.58,0.33,八面体,中心距 1 0.71 0.58,可以看出，由共顶,共棱,共面，中心阳离子间的距离不断下降，斥力会不断增大，结构稳定性便降低。对于高电价低配位的阳离子，这种效应尤其显著。,第三规则：,在配位结构中，两个阴离子多面体以共棱，特别是共面方式存在时，结构的稳定性便降低。,共有配位多面体的要素：共顶、共棱、共面。,这是第三规则的延续，即,电价高而配位数小的阳离子形成的配位多面体尽量彼此孤立。,CaTiO,3,第四规则：,在一个含有不同阳离子的晶体中，电价高而配位数小的那些阳离子，不趋向于相互共有配位多面体的要素。,31,例如在石榴石,Ca,3,Al,2,Si,3,O,12,）,中,Ca,、,Al,、,Si,和,O,之间的配位方式：,O,Al,Si,Ca,Ca,一种配位方式,O,Si,Al,Al,O,Ca,Ca,Ca,Ca,Si,不可能存在的配位方式,第五规则（节省规则）：,在一个晶体中，本质不同的结构组元的种类，倾向于为数最少。这是晶体中质点作有规律重复排列的要求。,本质不同的结构组元：,在性质上有明显差别的不同的配位方式。,鲍林规则主要适用于离子晶体，对理想晶体结构有用。但不完全适用于过渡元素化合物离子晶体，更不适用于非离子晶格的晶体，对这类晶体结构需要用晶体场和配位场等理论说明。,