热分析实验技巧.ppt

,*,*,First Level,Second Level,Third Level,Fourth Level,Fifth Level,Maintenance and artifcats on LFA systems,Headline,*,NETZSCH Analyzing&Testing,热分析,实验技巧,Leading Thermal Analysis,.,升温速率与样品制备,气氛,支架的选择,坩埚,STC 模式,DSC 基线的优化,峰面积基线类型的选择,TG 基线,Maintenance and artifcats on LFA systems,2,热分析实验技巧,升温速率与样品制备,气氛,支架的选择,坩埚,STC 模式,DSC 基线的优化,峰面积基线类型的选择,TG 基线,Maintenance and artifcats on LFA systems,3,热分析实验技巧,NETZSCH Analyzing&Testing,升温速率与样品量,升温速率,快速升温：,优点：DSC 峰形较大,不足：样品内部温度梯度较大,所测特征温度向高温漂移,相邻峰或失重台阶的分离能力下降,慢速升温：,优点：样品内部温度较均匀,有利于相邻峰或相邻失重平台的分离,不足：,DSC/DTA峰形较小,热分析领域最常用升温速率是,10K/min,NETZSCH Analyzing&Testing,一对矛盾：,灵敏度 分辨率,如何提高灵敏度，检测微弱的热效应：提高升温速率，加大样品量。,如何提高分辨率，分离相邻的峰（平台）：使用慢速升温速率，小的样品量。,由于增大样品量对灵敏度影响较大，对分辨率影响较小，而加快升温速率对两者影响都大，因此在多峰重叠且热效应微弱的情况下，常以选择较慢的升温速率（保持良好的分辨率），而以适当增加样品量来放大热效应。,升温速率与样品量,NETZSCH Analyzing&Testing,块状样品：建议切成薄片或碎粒,粉末样品：使其在坩埚底部铺平成一薄层,堆积方式：一般建议堆积紧密，有利于样品内部的热传导,但对于有大量气体产物生成的反应，可适当疏松堆积,原则：使样品与坩埚底部尽量紧密接触。,对于量少而松散的纤维样品，可考虑坩埚盖反压。,制样方式,升温速率与样品制备,气氛,支架的选择,坩埚,STC 模式,DSC 基线的优化,峰面积基线类型的选择,TG 基线,Maintenance and artifcats on LFA systems,8,热分析实验技巧,NETZSCH Analyzing&Testing,真空测试应用-NR/SBR 橡胶中增塑剂的分解,Mass loss/%,增塑剂,质量损失,:-9.87%,天然橡胶,NR,质量损失,:-38.81%,丁苯橡胶,SBR,质量损失,:-14.79%,Temperature/C,DTG%/min,Sample:NR/SBR,Sample mass:20.64 mg,Crucible:Pt open,Heating rate:20 K/min,Atmosphere:N,2,将 NR/SBR 共混橡胶材料，在 N2 气氛下按照标准的 TG 方法进行分析，增塑,剂的失重量为 9.87%。（增塑剂失重与橡胶分解台阶有较大重叠）,NETZSCH Analyzing&Testing,Mass loss/%,DTG%/min,Temperature/C,增塑剂,mass loss:-13.10%,天然橡胶,NR,mass loss:-36.97%,丁苯橡胶,SBR,mass loss:-10.33%,Sample:NR/SBR,Sample mass:20.64 mg,Crucible:Pt open,Heating rate:20 K/min,Atmosphere:VACUUM,将该样品在真空下进行测试，由于增塑剂沸点的降低，挥发温度与橡胶分解温,度拉开距离，得到了更准确的增塑剂质量百分比：,13.10%,。,真空测试应用-NR/SBR 橡胶中增塑剂的分解,OTS 附件：彻底解决氧化问题,800,900,1000,1100,1200,1300,1400,1500,Temperature/C,1,2,3,4,5,DSC/(mW/mg),94,95,96,97,98,99,100,101,102,TG/%,1527.7 C,1475.8 C,1323.2 C,1195.2 C,82 J/g,1425.0 C,288 J/g!,1488.2 C 15.10%,1561.0 C 100.00%,exo,Sample:,-,TiAl,Sample mass:56,.13,mg,Crucible:Pt+liner+lid,Sample holder:DSC-cp,Heating rate:20 K/min,Atmosphere:Argon at 50 ml/min,特制OTS附件，消除吹扫气中残余氧气，保证炉体气氛纯净，金属样品不会被残余氧气氧化,NETZSCH Analyzing&Testing,复杂气流控制下的热重分析,通过改变测试气氛（真空氮气空气），有助于深入剖析材料成分,NETZSCH Analyzing&Testing,16,白云石分解,气氛的影响,白云石分解为氧化镁和氧化钙的过程分为两个步骤。第一步为碳酸镁分解，第二步为碳酸钙分解。在氮气气氛下两步分辨得不明显。但是在二氧化碳气氛下两步分解明显分开。其原因在于，二氧化碳的存在延迟了分解反应，而且对第二步反应的影响尤其显著。,升温速率与样品制备,气氛,支架的选择,坩埚,STC 模式,DSC 基线的优化,峰面积基线类型的选择,TG 基线,Maintenance and artifcats on LFA systems,18,热分析实验技巧,NETZSCH Analyzing&Testing,STA：TG-DSC 传感器,优点：,热电偶与样品间为面接触，灵敏度高，时间常数短，响应快。,对流与辐射因素的影响小。,基线漂移小，重复性好。,可定量计算热焓。,可进行比热测试。,不足之处：,允许的样品量相对较小。,传感器结构精巧，暴露面积较大，须注意防止来自一些高危样品的污染。,NETZSCH Analyzing&Testing,STA：,TG-DSC 传感器,应用：,适合于绝大多数应用场合，,特别是需要定量计算热焓的场合。,热电偶类型：,S型：RT.1650，常规高温型,E型：-150.700，低温型，高灵敏度,K型：-150.800，低温型，高灵敏度,P型：-150.1000，中低温型，适合不锈钢炉体配置,B型：RT.1800，超高温型,对于E型与K型传感器，,500以上使用时必须使用惰性气氛保护。,NETZSCH Analyzing&Testing,STA：,TG-DTA 传感器,优点：,样品量允许较大（适用于非均匀材料的测试）。,传感器结构简单，不易污染与损坏。,价格较经济（相比 DSC）,缺点：,热电偶与样品间为点接触，灵敏度相对较低。,对流与辐射对热交换的影响较大。,基线重复性稍差。,量热精度低。,不能用于比热测量。,应用：,适合于无需定量计算热焓的简单应用场合。,适合于需要较大样品量的场合。,适合于样品有一定污染性、或对防腐蚀有特殊要求的场合,NETZSCH Analyzing&Testing,STA：,单 TG 传感器,优点：,样品量大。平台型坩埚与气氛接触好。,结构简单，不易污染。,价格较经济（相比DSC、DTA）,应用：,适合于单热重测试的简单应用场合。,大容积坩埚：适合于大样品量、或不均匀样品的场合,平台型坩埚：适合于大体积样品，或,气固反应,（吸附解吸、氧化还原.）场合,适合于有一定污染可能的高危样品测试。,可配合使用 c-DTA 功能得到差热曲线。,NETZSCH Analyzing&Testing,TG209：c-DTA 传感器,优点：,传感器与坩埚为面接触。c-DTA 灵敏度高。,不足之处：,金属暴露面积较大。耐腐蚀性稍差。,应用：,在热重测试的同时希望得到较好的差热信号的场合。,升温速率与样品制备,气氛,支架的选择,坩埚,STC 模式,DSC 基线的优化,峰面积基线类型的选择,TG 基线,Maintenance and artifcats on LFA systems,25,热分析实验技巧,NETZSCH Analyzing&Testing,实验条件的选择,坩埚类型的选择,Netzsch 提供最为全面的坩埚类型，适应各种不同的测试需要,常用坩埚：,Al,Al2O3,PtRh,其它坩埚：,PtRh+Al2O3,Steel,Cu,Graphite,ZrO2,Ag,Au,Quartz,等,压力坩埚：,低压铝坩埚、,中压坩埚，高压坩埚,NETZSCH Analyzing&Testing,常用坩埚特点,适用：挥发性液体样品，液相反应，需要维持气体分压的封闭体系反应,中压不锈钢坩埚最高使用压力为 20bar,高压不锈钢坩埚,最高使用压力为,100bar,热阻较大，与普通铝坩埚性能有一定差异，可能需单独校正。,成本较高。高压坩埚需要配备专用制备工具。,在温度较低、挥发物压力不太大时，推荐使用低压铝坩埚。,不锈钢压力坩埚,低压 Al 坩埚,密闭型铝坩埚，承压能力 3 bar,适合于蛋白、淀粉、生物质等含有一定水分的样品的测试，能避免水分挥发的干扰，测试一些微弱的转变。,NETZSCH Analyzing&Testing,缩聚反应测试：比较不同密闭坩埚的效果,对于图中的缩聚反应测试而言，只有高压坩埚才能对 RT.240 的全过程进行完整的测量,NETZSCH Analyzing&Testing,常用坩埚特点,PtRh+Al2O3 坩埚：,PtRh 坩埚内嵌Al2O3 薄衬套。多用于金属样品的比热测定。也可代替 PtRh 坩埚测金属与合金样品的熔融。特别对于某些不宜使用 PtRh 坩埚测试、但较追求基线漂移小、量热精度高的样品测试场合，使用此种坩埚效果较好。,石墨,坩埚：,适合于某些合金（镁合金、铝合金、铜合金、锡合金）及碳材料的测试。对于这些合金能获得比氧化铝坩埚更好的量热效果。,适合于比热测量。,高温下必须使用惰性气氛保护。,1000 以上须在坩埚与传感器之间加Al2O3垫片（此组合最高使用至1450）,NETZSCH Analyzing&Testing,坩埚选择要点,中低温（恒温时的过冲。,对于 TG209，以及 STA的 Pt、SiC 等炉体，炉体温度高于样品温度较多，若不用STC，程序中的终止温度需比期望样品达到的温度设高 2030,对于 STA 的 Rh 炉，高温下样品温度反超炉体温度，若不用 STC，紧急复位温度需比终止温度高30，以避免高温下非正常终止、基线不能使用的问题。,STC 应用要点,升温速率与样品制备,气氛,支架的选择,坩埚,STC 模式,DSC 基线的优化,峰面积基线类型的选择,TG 基线,Maintenance and artifcats on LFA systems,45,热分析实验技巧,NETZSCH Analyzing&Testing,DSC,基线,仪器因素造成的天然基线漂移：,炉体特性（加热均匀性，辐射因素.）,传感器特性（热对称性，热阻.）,气氛的导热因素,规律：BL=f(HR,T),样品与坩埚因素造成的基线漂移：,参比端与样品端的热容差异,样品颜色辐射效应（Al2O3坩埚）,NETZSCH Analyzing&Testing,天然基线的调整与优化,STA 基线的调整：,使用炉体前的小转盘，边测基线，边实时调整（传感器在炉腔平面内的相对位置）观察效果。,数字越调大，基线越趋于吸热方向。,DSC204/200 基线的调整：,传感器在出厂调试时已将位置（热对称性）调整到最佳并已固定。不能做硬件上的位置再调整。,软件调整方法：使用测量软件“维护”菜单中的“DSC 基线修正”功能。,NETZSCH Analyzing&Testing,天然基线的扣除,在天然基线已经优化并稳定下来的基础上，如果希望进一步扣除基线的影响，,则可通过如下两种方式之一进行：,方法 1.直接的基线测试与扣除（较常用于STA）,不足点：基线的起始温度、升温速率与采样频率必须与后续样品测试完全一致。,方法 2.Be-Flat 智能基线扣除（推荐应用于DSC204F1）,原理：通过三条以上不同升温速率基线的测试结果，对基线漂移与温度、升温速率的相关性进行拟合，得到 BL=f(HR,T)的基线方程,优点：在方程所覆盖的温度与升温速率范围内，可应用于任意起始温度、升温速率与采样频率下的基线扣除。,F(T,HR),T,HR,BeFlat,校正原理,BeFlat,校正原理,基线漂移与温度和升温速率有关。,BeFlat,可以修正不同温度与升温速率下的基线漂移的影响。,BeFlat,应用实例,修正前：,在玻璃化转变前后曲线呈弧形,分析结果取决于所选的边界条件（分析范围）。,修正后：,玻璃化转变前后的曲线显示了典型的比热变化趋势。,分析结果稳定，基本不受边界条件影响。,NETZSCH Analyzing&Testing,样品因素的基线漂移,样品热容与辐射因素造成的基线漂移，无法通过单纯的空白基线扣除进行修正。,如何减少样品因素造成的基线漂移：,热容因素：,对于称重量较大（热容较大）的样品测试，可在参比坩埚中加惰性参比物质（刚玉，蓝宝石）进行热容补偿。,样品颜色辐射效应（主要针对有一定透明度的氧化铝坩埚）：,在温度范围允许的情况下，尽量使用铝坩埚代替氧化铝坩埚。,对于高温测量，成本与样品条件允许的情况下，可使用 Pt、Pt/Al2O3 或石墨坩埚代替氧化铝坩埚。,对于氧化铝坩埚，推荐配备白金罩，能够大幅度减少辐射效应的影响。,NETZSCH Analyzing&Testing,DSC 基线的软件调平,Proteus 分析软件提供“DSC 基线水平调整”功能，可以对现有测试数据进一步进行基线水平化处理。,NETZSCH Analyzing&Testing,附：比热测试对基线的要求,比热测试对基线重复性有特殊要求。因此，,必须使用 Pt、Al、Pt/Al2O3、石墨等不透明坩埚,参比与样品坩埚质量相近,对于基线、标样与样品测试，尽量使用同一坩埚，坩埚的位置保持前后一致,如需更换坩埚，前后所用的坩埚质量尽可能相近或相同。,升温速率与样品制备,气氛,支架的选择,坩埚,STC 模式,DSC 基线的优化,峰面积基线类型的选择,TG 基线,Maintenance and artifcats on LFA systems,55,热分析实验技巧,NETZSCH Analyzing&Testing,DSC,峰面积基线类型的选取,Netzsch Proteus,热分析软件提供如下五种类型的基线：,线性,反曲线,切线,水平左开始,水平右开始,基线的选取原则：,设想若未发生所要计算的热效应（即所要计算的吸放热峰不存在），此时DSC 曲线应为何形状，随后使所选的基线类型与该假想的曲线尽量重合。,NETZSCH Analyzing&Testing,线性基线,适用于：,峰左右两侧基线水平且高度相等,两侧基线虽有一定斜度，但处在一条直线上,NETZSCH Analyzing&Testing,反曲线基线,适用于：基线本身水平，而热效应前后样品比热发生变化,NETZSCH Analyzing&Testing,切线基线,适用于：,基线为弧形,基线本身为斜线，热效应前后样品比热发生变化,NETZSCH Analyzing&Testing,水平左开始水平右开始切线左开始切线右开始,多用于两峰重叠，大致计算单峰面积,NETZSCH Analyzing&Testing,TG 基线,升温速率与样品制备,气氛,支架的选择,坩埚,STC 模式,DSC 基线的优化,峰面积基线类型的选择,TG 基线,Maintenance and artifcats on LFA systems,62,热分析实验技巧,NETZSCH Analyzing&Testing,TG 基线,浮力效应：,气体密度（）随温度（T）变化而变化,，导致样品支架系统所受到的浮力随温度而改变，从而形成热重测试的天然基线,gas,sample,G,F,G(T),G,F,（,T,）,NETZSCH Analyzing&Testing,浮力效应的影响因素,气体密度（Ar O2 N2,air He）,气体流量,升温速率,样品支架、坩埚的体积,NETZSCH Analyzing&Testing,TG,基线的测试与自动扣除。,浮力效应的修正,NETZSCH Analyzing&Testing,TG 基线扣除要点,对于基线测试与样品+修正测试，须注意：,气体流量尽量一致,起始温度尽量一致,测样启动前保证天平的稳定性,炉体温度与样品温度之间处于平衡状态,不同的气体类别建议单独做基线。,流量相差较大的情况下建议单独做基线。,若样品块体积较大，而失重量微弱，可以考虑做基线时适当放一些惰性参比物作体积补偿。,谢 谢！,