第三章XRD-分析方法.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,材料分析测试方法,材料先进技术教育部重点实验室,分析测试中心,复习题,查阅文献,1,篇（,XRD,分析试样的物相）；,或自己的,XRD,实验结果；,试进行物相分析,X,射线衍射可以得到的信息,物相鉴定,定性,定量,晶胞参数的确定,晶面的择优取向生长,结晶度的测定,晶粒尺寸的测定（谢乐公式,）,膜厚的测定,薄膜的应力分布,衍射峰的强度？,物质结构状态与散射,(,衍射,),谱线,自然界中物质常见的结构状态包括：,原子完全无序,(,稀薄气体,),原子近程有序但远程无序,(,非晶,),原子近程有序和远程有序,(,晶体,),物质结构状态与散射,(,衍射,),谱线,原子完全无序,情况，例如稀薄气体。在进行,X,射线分析时，只能得到一条近乎水平的散射背底谱线。,I,2,物质结构状态与散射,(,衍射,),谱线,原子近程有序但远程无序,情况，例如非晶体材料。由于近程原子的有序排列，在配位原子密度较高原子间距对应的,2,附近产生非晶散射峰。,I,2,物质结构状态与散射,(,衍射,),谱线,非晶体材料,的近程原子,有序度,越高，则配位原子密度较高原子间距对应的非晶散射峰越强，且散射峰越窄。,I,2,物质结构状态与散射,(,衍射,),谱线,实际晶体中由于存在,晶体缺陷,等破坏晶体完整性的因素，导致衍射谱线的峰值强度降低，峰形变宽。,I,2,I,2,衍射强度,衍射积分强度,：,X,射线受晶体中众多,电子,散射后的干涉与叠加结果。,原子在晶胞中位置,及,原子种类,则决定了衍射强度。,面积不变,X,射线衍射可以得到的信息,定量分析,根据衍射峰（线）的,强度,；,实际晶体不具有理想的完整性；,入射线也不可能完全平行和单色；,在同一实验条件下，衍射的相对积分强度,I,IMLpF,2,e,-2M,A*()(PO),M:,多重性因数；,Lp：,洛伦兹偏振因数；,F,2,：,结构因数；,e,-2M,：,温度因数；,A*()：,吸收因数；,(,PO)：,择优取向因数,衍射线,衍射峰,X,射线衍射定量分析,因此根据衍射强度，从理论上将无法精确确定混合物中的,精确,含量；,不仅要求鉴别物相的种类，而且要求测定各物相的相对含量，进行,定量分析,；,各相的衍射线的,强度,，随该相含量的,增加,而提高,各物相对,X,射线的吸收不同，使得“强度,”,并不,正比于,“含量,”,，而须修正。,朗伯比尔定律,当用一适当的波长的单色光照射吸收物质的溶液时，其吸光度与溶液浓度和透光液层厚度的乘积成正比,Akcb I=kc,A：,吸光度；,k：,比例常数，与入射光的波长，溶液的性质、厚度、浓度以及温度有关；,c：,溶液浓度；,b：,溶液厚度。,X,射线衍射定量分析,单线条法（外标法、直接对比法）,测量混合样品中欲测相（,A,相）某根衍射线的强度并与纯,A,相同一条强度对比，既可定出,A,相在混合样品中的相对含量,A,相的质量分数,W,A,=I,A,/(I,A,),0,如：某样品由,Al,2,O,3,和,Al,2,O,3,组成，欲测定,Al,2,O,3,在混合样品中的质量分数，,先用衍射仪测量纯,Al,2,O,3,某衍射峰的强度（一般用最强线，但不应有其他衍射峰的重叠），为（,I,A,）,0,。,再在,同样实验条件下,测定混合样中,Al,2,O,3,同一根线的强度,I,A,，,简单但精度稍差。,X,射线衍射定量分析,内标法,待测试样中含有多个物相,各相的质量吸收系数不同。,先完成工作曲线，确定混合物中的不同组分的含量。,工作曲线,I,A,/I,B,A,相含量,C,1,C,5,C,4,C,3,C,2,I,AX,/I,BX,C,X,X,射线衍射定量分析,K,值法及参比强度法（自学）,物相定量分析的准确度与,样品状况,有密切关系,IMLpF,2,e,-2M,A*()(PO),试样颗粒的大小，,混合样中各相分布均匀，避免微晶体的择优取向。,晶面的择优取向生长,不同,HA/SalB/gelatin,药物释放后,XRD,图谱,晶胞参数的精确测定,为什么？,固溶体类型的确定,化学热处理层的分析,过饱和固溶体分解过程等,晶胞参数的变化很小（约为,10,5,nm,）,2,d,a,b,c,晶胞参数的精确测定（自学）,晶胞参数测定的,误差来源,？,仪器的误差可通过标准物质校准,应选择,角度尽可能高,的衍射线进行测量,图解外推法,最小二乘方法,标准样校准法,参考书：,材料分析方法,周玉主编，超星图书馆,粉末衍射法测定晶体结构,（上、下）,高等结构分析,（上海复旦大学）,X-Ray Diffraction studies run in series.,Pasp:polyaspartic acid(,聚天冬氨酸,),根据,XRD,计算的晶胞参数,药物对结晶度的影响,结论：载入药物能显著降低,HA,的结晶度，明胶对,HA,的结晶度影响不大，对明胶进行交联会进一步降低,HA,的结晶度。,药物对晶粒尺寸的影响,谢乐公式中：得到的所谓晶粒大小实际是晶体在该衍射面法线方向的统计平均尺寸，用不同的晶面测得的晶粒大小可能相差很多。晶格畸变公式中：得到的畸变率,(,d/d),只是某一晶面的畸变率，对于各向异性的晶体而言，不同晶面得到的畸变率也可能相差很多。,(3 1 0),（,nm,）,HA,9.5,HA+DB,7.4,1.25gelatin,7.9,2.5gelatin,7.5,1.25crosslink,7.9,2.5crosslink,7.4,X,射线衍射可以得到的信息,结晶度的测定,结晶度：,结晶的完整程度,，,结晶完整的晶体,，晶粒较大，内部原子的排列比较规则，,衍射谱线强、尖锐而且对称,，衍射峰的半高宽接近仪器本身的自然宽度；,结晶差,的晶体，主要是由于晶粒过于细小，晶体中有位错等缺陷，是使,衍射峰形宽阔而弥散,；,结晶度愈差，衍射能力越弱，衍射峰越宽，直至消失在背景之中。,非晶态的试样的,XRD,图谱没有衍射峰,结晶度=,Ic(2)/Ia(2),结晶度,=Ic(2)/【Ic(2),k Ia(2)】,结晶度,晶体的结晶度,右图中试样的结晶度按,A,至,E,的顺序逐渐减小,The results of the minerlization experiment on collagen in tendon.,Tendon prior to mineralization;(2)Mineralization after 40 h;,(3),a,nd(4)is for 24 h and 48 h of immersion in TRIS buffer only.,胶原,X,射线衍射可以得到的信息,晶粒尺寸的测定,谢乐公式（1100,nm）,D=K/(,cos),K:,谢乐常数；,：,入射线波长；,：,衍射峰半高宽或衍射峰积分强度,单位为弧度,；,：,掠射角,该晶粒尺寸测量值，仅代表晶粒沿试样,法线方向,的尺寸。,晶粒与颗粒的区别？,晶粒尺寸的测定,XRD,可以表征,纳米粒子,的直径；,XRD,得到的粒子直径是颗粒的,平均直径,，不能提供,最小、最大尺寸以及粒子尺寸分布,的信息,X,射线衍射可以得到的信息,薄膜的应力分布,内应力：产生应力的各种因素不复存在时（如：外加载荷去除、加工完成、温度已均匀、相变过程中止等），由于形变、体积变化不均匀而存留在构件内部并自身保持平衡的应力。,内应力分类,第一类内应力：宏观应力或残余应力,在物体宏观体积内存在并平衡的内应力，此类应力的释放，会使物体的宏观体积或形状发生变化,宏观应力的衍射效应是使衍射线位移,薄膜的应力分布,第二类应力,在数个晶粒的范围内存在并平衡的内应力，其衍射效应主要是引起线形的变化；,如在经受变形的双相合金中，各相处于不同的应力状态时，这种在晶粒间平衡的应力同时引起,衍射线位移,；,第三类应力,在若干原子范围内存在并平衡的应力，,各种晶体缺陷（空位、间隙原子、位错等）周围的应力场,此类应力的存在使,衍射强度降低,。,上述两种应力被称为“微观应力”,一框架与置于其中的梁在焊接前无应力；,当将梁的两端焊接在框架上，梁受热升温，而框架基本上处于室温，梁冷却时，其收缩受框架的限制而受拉升应力，框架两侧则受中心梁收缩的作用而收到压缩应力。,拉升载荷作用在多晶材料上，晶粒,A,、,B,上的平行线表示它们的滑移面；,A,晶粒处于易滑移方位，当载荷应力超过临界切应力将发生塑性形变，而,B,晶粒仅发生弹性变形；,载荷去除后，晶粒,B,的变形要恢复，但晶粒,A,只发生部分恢复，它阻碍,B,的弹性收缩使其处于被拉升的状态，,A,则被压缩；,在晶粒间相互平衡的应力在,X,射线检测的体积内总是拉压成对的出现，引起衍射线的宽化,为什么需要测试内应力,工件热处理,热应力,组织应力,各取向应力叠加，在表面产生拉、压或无正应力,宏观残余应力,工件的疲劳强度，,抗应力腐蚀能力,尺寸稳定性等密切相关,某些情况下残余应力是有利的，,承受往复载荷的曲轴在轴颈表面有适当的压应力可提高其疲劳寿命,测定残余应力对控制各类加工工艺，检查表面强化或消除应力的工艺效果以及进行失效分析等具有重要意义。,表面正应力,为表面正应力；,E,为弹性模量；,为泊松比；,是正应力,方向与试样表面法向间的夹角；,为入射角；,0,为,=0,时入射角,=KM,X,射线宏观应力测定的基本原理,M,：在测定方向平面内测出至少两个不同,方位的衍射角,2,，求出,2,sin,2,直线的斜率,：衍射面的法线与试样表面法线的夹角,(001),(001),(001),(001),sin,2,法,正应力,方向与试样表面法向间,夹角,为,0,、,15,、,30,、,45,时,(001),晶面,XRD,2,位置,为,0,时,(001),晶面,XRD,半高宽法定峰位置和线性回归求斜率,X=sin,2,=0,=15,=30,=45,Y=2,0,2,0,2,1,2,2,2,3,线性回归,斜率,0,表示拉应力，反之，压应力,思考题,XRD,可以检测试样的哪些信息？,结合自己的专业，查阅相关的文献，掌握其测试和计算方法。,根据下图中数据,计算羟基磷灰石,（六方晶系）的,晶胞参数,XRD,与透射电镜的衍射斑点的区别,光源不同,XRD,的衍射是,大量原子散射行为的统计（宏观）平均；,物相的类型、混合物中物相的含量、精确的点阵常数、晶粒的平均尺寸、择优取向的状态；,TEM,反映的是小范围的晶体结构衍射,单晶：衍射斑点,多晶：衍射环,