丁二烯抽提工艺技术路线选择.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,丁二烯抽提工艺技术路线选择,1,丁二烯抽提工艺技术路线选择,1,国内外丁二烯抽提技术现状与特点,目前，以乙烯裂解副产的碳四馏分为原料，通常采用抽提方法分离出丁二烯。,常用的抽提技术根据溶剂的不同有三种，分别为,NMP,法（溶剂为,N-,甲基吡咯烷酮），,DMF,法（溶剂为二甲基甲酰胺），,ACN,法（溶剂为乙腈）。,本文中装置规模均表示丁二烯产量。,2,丁二烯抽提工艺技术路线选择,1.1 NMP,法,NMP,法由德国,BASF,公司开发，于,1968,年工业化，生产能力为,7.5,万吨,/,年。世界现有生产能力中,NMP,法占,27.7,，,DMF,法和,ACN,法分别占,40,和,23.6,。我国,1995,年北京东方化工厂首次从德国引进一套,3,万吨,/,年的装置，同年新疆独山子引进一套,2.75,万吨,/,年的装置。目前，上海塞科又采用一套,9,万吨,/,年的,NMP,法装置，引进基础设计，预计,2005,年投产。,NMP,法的基本原理是采用,NMP,作为第一萃取精馏和第二萃取精馏部分的共用溶剂，比丁二烯溶解度小的组分在第一萃取精馏部分脱除，比丁二烯溶解度大的组分在第二萃取精馏部分脱除，在精馏部分脱除与丁二烯沸点差异较大的其他杂质，得到聚合级丁二烯产品。,3,丁二烯抽提工艺技术路线选择,1.1 NMP,法,NMP,法工艺流程：,裂解碳四汽化后进入主洗塔底部，含水的,N-,甲基吡咯烷酮萃取剂进入该塔塔顶下的几块塔板处，丁二烯和更易溶解的组分与部分丁烷、丁烯被吸收，抽余碳四从塔顶出装置。,主洗塔底部的富溶剂进入精馏塔，在该塔中，溶剂吸收的丁烷丁烯被更易溶的丁二烯,-1,3,、甲基乙炔和碳四炔烃置换出来，含有碳四炔烃和甲基乙炔的丁二烯,-1,3,物流，从精馏塔的侧线以气态排出，进入后洗塔。在后洗塔中，用新鲜溶剂进行萃取，比丁二烯,-1,3,更易溶解的组分进入溶剂中，粗丁二烯由后洗塔顶离开，并进入冷凝器，液化后进入蒸馏工段。后洗塔塔釜的富溶剂返回精馏塔的中段。,精馏塔塔釜的富溶剂经加热后在塔釜闪蒸进行部分脱气，进入脱气塔，在较低的压力下脱除烃类，并控制水平衡，除少量碳四炔烃从侧线离开脱气塔外，其余脱除的烃类经过冷却塔进入循环压缩机，返回精馏塔底部。,离开后洗塔的粗丁二烯物流中的杂质，在蒸馏工段予以脱除。在第一蒸馏塔中脱除甲基乙炔，在第二蒸馏塔中脱除丁二烯,-1,2,和碳五，由第二蒸馏塔的塔顶得到丁二烯,-1,3,产品。,约为总溶剂量,0.2%,的汽提后的溶剂进入加热的搅拌釜中，该釜在真空下操作，溶剂从顶部蒸出，经冷凝得到再生溶剂，循环使用，釜底残渣作为废物排出。,NMP,法的基本流程与,DMF,法相同。其不同之处在于溶剂中含有,5%,10%,的水，使其沸点降低，有利于防止聚合物生成。,4,丁二烯抽提工艺技术路线选择,1.1 NMP,法,该法工艺的特点是：,A.,溶剂,NMP,性能优良，沸点高，蒸汽压低，不易水解或热降解，性质稳定，无毒，溶剂本身与其与水的混合物无腐蚀性。因此，操作过程中溶剂损失少，设备材质可用碳钢；,B,对原料的适应性强，适用于从裂解碳四中分离丁二烯，丁二烯回收率高；,C.,装置排出的废水中所含的微量,NMP,，在污水生化处理装置中很容易被降解，处理效果好；,D.,工艺技术先进、成熟可靠，操作周期长，装置能耗、物耗低；,E.,设备台数少，操作和维修费用低；,F.,产品纯度可达,99.7%,以上，质量好。,5,丁二烯抽提工艺技术路线选择,1.2 DMF,法,DMF,法又称,GPB,法，系日本瑞翁公司研究开发，于,1965,年工业化。由于该技术比较先进、成熟可靠，世界各国相继采用，目前是生产丁二烯的各种方法中吨位较高的一种。我国燕山石化公司于,1976,年首次从日本引进一套年产,4.5,万吨的丁二烯装置，随后扬子、齐鲁、南京、金山、抚顺、广州又陆续与乙烯装置一起引进,6,套。经过消化吸收，现已建成投产国产化装置,5,套（包括扬子石化一套），单套生产能力约,5,万吨,/,年。至今我国利用,DMF,法共建成,12,套生产装置，总计生产能力约占全国丁二烯抽提生产能力的,70.2%,。,6,丁二烯抽提工艺技术路线选择,1.2 DMF,法,该法工艺的特点是：,A.,工艺成熟可靠，操作周期长，对安全生产、设备保运、化学品使用和异常现象的处理等都有相应的技术措施；,B.,国产化程度高，改进了工艺流程，优化了工艺条件；,C.,对原料的适应性较强，丁二烯回收率高，产品纯度较高；,D.,操作容易，维修方便；,E.,溶剂,DMF,性能优良，价格相对比较便宜。,7,丁二烯抽提工艺技术路线选择,1.3 ACN,法,ACN,法即乙腈法，由美国壳牌公司开发，于,1956,年工业化。我国自行开发的二级乙腈法抽提丁二烯装置，,1971,年于燕化建成投产，随后吉林、兰州和齐鲁等相继建成同类装置。为了节能降耗，,1986,年吉化引进日本,JSR,节能技术，对原装置进行改造。目前，我国的二级乙腈法生产装置经多次改造和扩建，单套生产能力已由原来的,1.25,万吨,/,年提高到,4,万吨,/,年。我国利用,ACN,法共建成,8,套丁二烯抽提生产装置，总计生产能力约占全国丁二烯抽提生产能力的,22.6%,。,8,丁二烯抽提工艺技术路线选择,1.3 ACN,法,二级乙腈法的生产过程基本与,DMF,法相同，其不同之处在于采用含水,10%,的溶剂，因乙腈沸点低，又与丁二烯形成共沸物，所以须增设水萃取回收并提浓乙腈的系统。,乙腈法具有萃取剂易于获得，工艺可靠，能阻止双烯烃热聚，工艺流程中不需要压缩机等优点。但由于乙腈沸点低，蒸汽压较高，运转过程中损失较大。毒性也较大。,9,3.1,产品质量（主要指标）,表,3-1-1 NMP,法、,DMF,法与,CAN,法丁二烯产品主要指标比较表,项目,NMP,法,DMF,法,ACN,法,设计值,保证值,设计值,保证值,设计值,保证值,丁二烯纯度（,wt,）,99.7,99.7,99.7,99.5*,99.5,99.5,总炔（,10,-6,）,20,20,20,20,20,50,VA,（,10,-6,）,5,5,5,5,5,5,水值（,10,-6,）,20,20,20,50*,20,20,丁二烯抽提工艺技术路线选择,2,工艺技术比较,注：*：实际值大于,99.5%,可以满足下游装置的要求，因此运行时采用此值。*：化验分析水值,50,（,10,-6,）。实际水值,20,（,10,-6,）。满足下游装置要求。,10,丁二烯抽提工艺技术路线选择,2.1,产品质量,由上表可见，,NMP,法和,DMF,法两种工艺技术产品质量指标保证值一致，均能满足用户要求。但,ACN,法由于溶剂的原因，处理炔烃能力相对困难。虽然,ACN,法也能保证纯度在,99.5%,，但采用国产化设计的国内装置较难保证。采用引进的,ACN,技术，在保证产品纯度满足顺丁橡胶装置的需要上也存在不确定性。因此以下比较以,NMP,法和,DMF,法两种工艺技术为主。,11,丁二烯抽提工艺技术路线选择,2.2,溶剂性能,序号,项 目,N-,甲基吡咯烷酮,NMP,二甲基甲酰胺,DMF,乙 腈,ACN,1,50,时的相对溶解度,对,1,，,3-,丁二烯,1,1,1,对顺丁烯,-2,1.63,1.56,1.43,对,1,，,2-,丁二烯,0.74,0.72,0.73,对丁烯,-1,0.42,0.42,0.48,2,沸点，,纯溶剂,205,153,82,含,10%,的水,128,77,3,选择性（,40,）,1.66,1.60,1.43,4,闪点，,91,58,2,5,分子量,99,73,41,6,粘度（,25,），,mPas,1.666,0.802,0.327,7,比重（,25,），,g/cm3,1.0279,0.9439,0.7766,8,空气中爆炸范围，,%,1.3,9.8,2.2,16,3,16,9,水溶液的腐蚀性,无,有,无,10,空气中最高允许浓度，,mg/m3,100,10,3,11,毒性（,LD50,值），,mg/kg,5000,15000,50,5000,5,50,N-,甲基吡咯烷酮（,NMP,）、二甲基甲酰胺（,DMF,）,和乙腈（,ACN,）三种溶剂性能对比见表,3-2,。,12,丁二烯抽提工艺技术路线选择,2.2,溶剂性能,A.,溶剂的选择性愈大，溶剂和原料的用量比愈小，能耗愈小。又由于在生产中采用的是溶剂和原料的重量比，,NMP,分子量最大，两种因素都影响了这三种工艺的溶剂和原料的重量比。目前工业装置采用不同的理论板数时，溶剂和原料的重量比是,NMP 10,，,DMF 8,，,ACN 7,。,B.,萃取蒸馏的塔板效率和物料的粘度成反比，所以萃取蒸馏的塔板效率，,ACN,最高，,DMF,次之，,NMP,最低。,C.,为降低丁二烯和炔烃自聚的可能性，应尽一切可能降低系统温度。对,ACN,和,NMP,来说，含,10%,的水可显著降低溶剂沸点，这三种工艺实际的解吸塔塔底温度是：,DMF 163,，,NMP 148,，,ACN 130,。,13,丁二烯抽提工艺技术路线选择,2.2,溶剂性能,DMF,和,NMP,由于常压下沸点很高，为了使解吸塔顶和脱气塔顶的物料进入第二萃取蒸馏塔，必须设置压缩机；,ACN,由于沸点低，可使解吸塔顶保持较高压力仍可保证一定的塔底温度，所以不必设置压缩机。,D.,溶剂沸点越低，回收越容易，但沸点低的溶剂也易从萃取精馏塔、解吸塔塔顶带出，损失量多。为防止溶剂对产品的污染，,ACN,工艺必须设置水洗塔。,NMP,沸点高，仅依靠塔顶少量回流就可防止对产品的污染和损失，不必设置水洗塔。,E.,三种溶剂在生产过程中都很稳定，但,DMF,仍有少量分解产物二甲胺进入产品，对聚合有影响，因此,DMF,工艺仍需设置水洗塔。,F.NMP,无毒性。,DMF,和,ACN,都有毒，,ACN,毒性最大。,14,丁二烯抽提工艺技术路线选择,2.2,溶剂性能,烃类,溶剂浓度,70%,溶剂浓度（无水）,100%,ACN(,含水）,DMF,NMP(,含水）,ACN,DMF,NMP,正丁烷,2.63,2.44,2.29,3.13,3.43,3.66,1-,丁烯,1.78,1.82,1.80,1.92,2.17,2.38,反,-2-,丁烯,1.49,1.48,1.42,1.59,1.76,1.90,顺,-2-,丁烯,1.30,1.30,1.30,1.45,1.56,1.63,丙炔,1.12,0.97,1.13,1.00,0.70,0.806,1,3-,丁二烯,1.00,1.00,1.00,1.00,1.00,1.00,1,2-,丁二烯,0.728,0.700,0.712,0.731,0.720,0.737,1-,丁炔,0.468,0.475,0.489,0.481,0.424,0.418,乙烯基乙炔,0.403,0.355,0.325,0.389,0.229,0.208,50,时,C4,馏分在三种溶剂中相对挥发度比较见表,3-2-2,。,注,:,混合物中主要含有丁烯和丁二烯,(,比例为,1:1),。,15,丁二烯抽提工艺技术路线选择,2.2,溶剂性能,从上表可见，在,C4,馏分无限稀释情况下（接近于第一萃取塔操作条件），比丁二烯轻的组分容易脱除的顺序为,NMPDMFACN,。在,C4,馏分,30%,情况下（接近于第二萃取塔操作条件），比丁二烯重的组分容易脱除的顺序也为,NMPDMFACN,。相对来说，,NMP,溶剂对萃取精馏操作是最适合的，其次是,DMF,，,ACN,最差。,一种溶剂的各种性能对工艺的影响有正面的也有反面的，不能只从其选择性和溶解度来判断该工艺的优缺点，从目前的性能比较来看三种溶剂的性能都能满足萃取精馏的要求。,16,丁二烯抽提工艺技术路线选择,2.3,经济技术指标,指标,国内,国外,上海石化,燕山石化,独山子,北京东方,吉化,齐鲁石化,DMF,ACN,NMP,技术或生产商,引进,DMF,引进,DMF,引进,NMP,引进,NMP,引进,ACN,引进,ACN,ZEON,JSR,BASF,生产规模（万,t/a,）,5.0,5.6,2.7,3.0,3.0,3.0,丁二烯收率,(%),98.1,98.79,97.17,91.60,98.29,93.00,98.1,98.24,99.00,溶剂消耗,(kg/t),2.90,0.95,1.55,1.87,4.00,0.84,0.40,0.25,冷却水消耗,(t/t),296,295,223,334,203,196,102,230,182,电耗,(kWh/t),124,146,275,230,77,108,100,64,178,蒸汽消耗,(t/t),1.92,3.73,2.30,2.51,2.66,3.70,1.80,1.85,1.66,综合能耗,(t/t),0.21,0.316,0.28,0.268,0.254,0.243,设备相对台数,125,100,100,溶剂相对价格,1,1,2.5,C4,中丁二烯含量的适用范围,1560%,任何浓度,可开车负荷范围,50100%,0100%,再生溶剂占总溶剂比例,0.35%,0.2%,连续运行时间,12,年,4,年,目前，我国采用,DMF,法、,NMP,法和,ACN,法三种技术都建有丁二烯抽提装置。我国与国外三种技术装置的技术指标比较见表,3-3-1,。,结论：,A.,从国外三种工艺技术比较情况看，三种工艺技术均是成熟可靠的先进技术，技术水平相当。但在流程长短、消耗、装置性能等方面，,NMP,工艺竞争力更强。,B.,我国三种工艺的指标与国外同类装置相比尚有差距。,17,丁二烯抽提工艺技术路线选择,2.4,运行情况,3.4.1,运行周期,：,DMF,法一般国内可运转,1,年，在扬子石化，现有,DMF,法装置在日常精心维护和操作情况下，可运行,3,年。,NMP,法运转周期可达,4,年。国内现有,NMP,法装置运行周期为,1,年。,ACN,法运转周期可达,3,年。,3.4.2,装置操作难易程度,：,NMP,法共有,10,个塔，与,DMF,法所用塔数相同。,NMP,法采用一台一段螺杆压缩机，,DMF,法为二段螺杆压缩机。,NMP,法溶剂净化系统比,DMF,法简单。,NMP,法设备总台数比,DMF,法少，操作和维修相对容易。,18,丁二烯抽提工艺技术路线选择,2.4,运行情况,3.4.3,系统最高压力和最高温度,：,NMP,法最高压力为,0.6MPaG,，为脱甲基乙炔塔，,DMF,法最高压力也为,0.6MPaG,，是丁二烯气体压缩机二段出口压力。,NMP,法最高温度为,148,，,DMF,法最高温度为,163,，系统温度低对抑制丁二烯聚合有利。,3.4.4,溶剂损耗,：,NMP,法溶剂损耗设计值和保证值均为,0.25kg/t,丁二烯。,ACN,法溶剂损耗为,2.20.25kg/t,丁二烯。,现有,DMF,法，溶剂损耗,1.0kg/t,丁二烯左右。,3.4.5,化学清洗,：,NMP,法每次停工都要进行化学清洗。,DMF,法在原始开工时也需进行一次全面彻底的化学清洗，每次停工只对分馏部分进行化学清洗。,19,丁二烯抽提工艺技术路线比较,2.5,三废排放,项目,NMP,法（设计值）,DMF,法（实际值）,废水,(kg/t),75.6,320,废渣,(kg/t),0.225,（,50%,溶剂残渣，,50%,水）,1.1,（,100%,焦油）,废气,(kg/t),97.2,95.4,表,3-5-1 NMP,法与,DMF,法工艺三废排放主要指标比较,注：,1.,废水和废气为连续排放量。,2.,废气量的差异是由原料组成不同引起的。,3.DMF,法的实际值丁二烯抽提（二）实际数据。,20,丁二烯抽提工艺技术路线选择,2.6,环保,DMF,法溶剂：,DMF,职业性接触毒物危害程度为,级（中毒危害），在水存在下会分解为甲酸和二甲胺，因而具有一定的腐蚀性，且含,DMF,的废水不易被生物降解；,DMF,对人体的毒性是累积性的，无法从体内排出，而且装置的允许泄漏点较多，因此,DMF,对装置员工的身心健康危害较大，含,DMF,的废水也会危害周围环境，,DMF,落到水泥地面后极难清除，,DMF,法产生的废渣（焦油）量为,NMP,法的,4,5,倍，而且,DMF,法每次排放焦油都会对周围空气产生较大污染。,NMP,法溶剂：,NMP,基本无毒，落到水泥地面后，用水很容易冲洗干净；它的热稳定性和化学稳定性极好，即使发生微量水解，其产物也无腐蚀性。废水中含有微量,NMP,，也易于生物降解，有益于环境保护和人身健康，具有环保优势。,ACN,法毒性较大，废水不易处理，对环境有不利影响，因而在国内外发展受到限制。,21,丁二烯抽提工艺技术路线选择,2.7,装置投资和成本比较,项目,ACN,DMF,NMP,装置能力（万吨,/,年）,4.0,4.9,5.0,固定资产投资（万元）,4433,13455,13946,原材料成本（元）,2992.6,3169.6,3348.0,公用工程成本（元）,256.3,109.0,162.9,可变成本合计（元）,3248.9,3278.6,3510.9,折旧费（元）,128.5,338.2,343.5,DMF,法选齐鲁石化装置，,ACN,法选吉化装置，,NMP,法选,BASF,技术进行比较，见表,3-7-1,。,据统计，美国,1993,年三种技术的总生产成本为：,ACN 34.9,美分,/,公斤，,DMF 37.6,美分,/,公斤，,NMP 36.6,美分,/,公斤。,综合以上数据，可以看出，从投资额看，,NMP,最高，,DMF,次之，,ACN,最低。三种工艺的生产成本基本相当，,ACN,法的成本最低。,22,丁二烯抽提工艺技术路线选择,2.8,其它情况,溶剂比：,NMP,法第一萃取精馏溶剂比约为,10.5,，第二萃取精馏溶剂比为,2.3,，略高于,DMF,法。,溶剂来源：,NMP,法首次装填溶剂必须从,BASF,购买。以后可采用国产溶剂，价格约为,DMF,的,2.5,倍。,化学药剂：,NMP,法为,4,种（硅油、亚硝酸钠、,TBC,和,NMP,）；,DMF,法为,5,种（糠醛、硅油、亚硝酸钠、,TBC,和,DMF,）。,DMF,法比,NMP,法需要多一类溶剂阻聚剂,糠醛。,设备材质：,NMP,法设备材质除化学药剂配置系统外全部为碳钢；,DMF,法不仅化学药剂配置系统采用不锈钢，由于溶剂含水时有腐蚀性，溶剂精制系统也采用不锈钢。,塔型式：,NMP,法萃取部分为填料塔；,DMF,法为板式塔。采用填料塔可以节省塔径，但清洗较板式塔复杂。,投资：,NMP,法采用一台一段螺杆压缩机；,DMF,法采用一台二段螺杆压缩机。压缩机费用,NMP,法略低于,DMF,法。工程费用,NMP,法为,1.35,亿元（,7,万吨,/,年，,2004,年,10,月可研估算价），,DMF,法为,0.84,亿元（,5,万吨,/,年，,1998,年工程概算价）。国外,NMP,法与,DMF,法建设费用基本相同。,技术来源：,NMP,法为引进；,DMF,法可国产化，但由于规模较大，存在一定的技术风险。,23,丁二烯抽提工艺技术路线选择,2.9,三种工艺技术路线对比分析表,序号,项 目,DMF,法,NMP,法,ACN,法,1,装置规模,一般,较大,较小,2,产品质量,较好,较好,一般,3,溶剂价格,一般,较高,较低,4,溶剂消耗,较高,较低,一般,5,动力消耗,较低,较低,较高,6,环保要求,一般,易达到,不易达到,7,国产化程度,较高,未国产化,一般,8,运行周期,一般,较长,一般,9,装置投资,一般,一般,较低,10,产品收率,较高,较高,一般,由以上比选可以得出，三种技术综合分析对比见表,3-9-1,。,24,丁二烯抽提工艺技术路线选择,3 NMP,法工艺技术综合评价,序号,项目,评价,1,技术先进性,目前世界上先进的抽提方法之一,2,技术适用性,国内已引进,4,套装置，适用性强,3,技术可靠性,工艺成熟，可靠性高,4,经济合理性,较为经济合理,5,产品质量水平,能够很好的满足下游装置对产品丁二烯的要求,6,技术对产品质量保证程度,产品质量稳定、保证性高,7,技术对原料的适应程度,对原料裂解碳四的适应性强,8,工艺流程的合理性,较高,9,工艺对环境的影响程度,对环境无污染，有益于环保与人身健康,10,自动控制水平,采用先进的计算机控制程序，自动化水平高,11,装置稳定性,较高,12,存在问题与改进方向,经济技术指标与国外同类装置相比存在差距，在节能降耗方面应做重大改进,NMP,法工艺技术综合评价见表,4-1-1,。,25,丁二烯抽提工艺技术路线选择,4,结论,根据以上三种工艺路线的对比，,ACN,法虽然装置投资较低，但乙腈运转过程中损失较大，毒性也较大，因此不采用该法；,DMF,法丁二烯抽提技术，工艺成熟可靠、国产化程度高，但对于本项目的规模，目前国内尚无此类规模的装置，此外，虽然溶剂价格相对较低，但,DMF,为中度毒性危害介质，不利于操作人员的健康和环保；,NMP,法具有工艺技术成熟可靠、对原料适应性强、产品质量好、收率高，且,NMP,法溶剂无毒性，有益于环境保护和人身健康，对周边环境不会造成污染。,26,