光催化氧化技术处理难降解有机废水的研究进展.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,光催化氧化技术处理难降解有机废水的研究进展,主要内容,引言,一,光催化氧化反应作用原理,二,光催化氧化在处理有机废水中的应用,三,结束语,四,难降解有机废水,近年来，随着,石油化工、塑料、合成纤维、焦化、印染,等行业的迅速发展，各种含有大量难生物降解的有机污染物的废水相应增多，它们进入水体给环境造成了严重的污染。,难降解有机物是指被微生物分解时速度很慢，分解不彻底的有机物,(,也包括某些有机物的代谢产物,),，这类污染物易在生物体内富集，也容易成为水体的潜在污染源。这类污染物包括,多环芳烃、卤代烃、杂环类化合物、有机氛化物、有机磷农药、表面活性剂、有机染料,等有毒难降解有机污染物。这些物质的共同特点是,毒性大，成份复杂，化学耗氧量高，一般微生物对其几乎没有降解效果,，如果这些物质不加治理地向环境排放，势必严重地污染环境和威胁人类的身体健康。随着工农业的迅速发展，人们合成了越来越多的有机物，其中难降解有机物占了很大比例，因此难降解有机物的治理研究已引起国内外有关专家的高度重视，是目前水污染防治研究的热点与难点。,一、引言,光催化氧化技术,光催化氧化技术是一种环境友好型绿色水处理技术,它能够彻底氧化降解废水中的有机污染物。该技术是,利用易于吸收光子能量的中间产物首先形成激发态,然后再诱导引发反应物分子的氧化过程。,光催化氧化是光催化剂在特定波长光源的照射下产生催化作用,使周围的水分子及氧气激发形成极具活性的,OH,自由基和,O,2,-,自由基。,根据已有的研究工作,发现,卤代脂肪烃、卤代芳烃、有机酸类、硝基芳烃、取代苯胺、多环芳烃、杂环化合物、其他烃类、酚类、染料、表面活性剂、农药等,都能有效地进行光催化反应,最终生成,H,2,O,、,CO,2,和无机盐等,从而达到污染物无害化处理的要求,消除其对环境的污染及对人体健康的危害。,1.,作用机理,二、光催化氧化反应的作用机理,有关光催化氧化作用机理,目前比较成熟的是基于半导体能带理论的,电子,-,空穴作用原理。,这些电子和空穴对迁移到表面后，具有强的接收电子的倾向，可以参加氧化还原反应,。,光生电子,(e,-,),易被水中,溶解氧,等氧化性物质所捕获,而,光生,空穴,（,h,+,）,因具有极强的获取电子的能力而具有很强的氧化能力,可将其表面吸附的有机物或,OH,-,及,H,2,O,分子氧化成,活性最强的,OH,自由基,OH,自由基几乎无选择地进攻有机物分子，使之氧化和分解，最终使有机污染物转化为,CO,2,、,H,2,O,和无机盐达到矿化。,目前采用的半导体材料主要是,TiO,2,、,ZnO,、,CdS,、,WO,3,、,SnO,2,等。,TiO,2,因其具有,化学稳定性高、耐腐蚀、对人体无害、价带能级较深,、可利用太阳能作为光源,等,优点，,特别是其光致空穴的氧化性极高,氧化电位可达,+2.53V,还可在水中形成氧化电位比臭氧还高的,OH,同时光生电子也有很强的还原性,可以把氧分子还原成超氧负离子,水歧化成,H,2,O,2,。,（,EPA,统计的光催化可降解有机物，,2005,年,.,如图,1,）,三、,光催化氧化在处理难降解有机废水中的应用,光催化氧化处理难降解废水的应用,应用范围,制革废水,制药废水,农药废水,含油废水,垃圾渗滤液,食品添加剂废水,染料废水,造纸废水,焦化废水,表面活性剂废水,染料废水有机污染物,含量高、色度深、毒性大，难生物降解,的有机物成分高，并且还含有,苯环、胺基、偶氮基团,等致癌物质，是我国目前几种难治理的行业废水之一。光催化氧化对废水的色度有很好的净化效果，染料废水色度高，适于用光催化氧化法处理。,1.,染料废水,张辉等采用序批式自制光催化膜反应器和低温酸性溶胶法制得的锐钛矿型,TiO,2,催化剂，,250 W,紫外灯光源对活性艳红,X-3B,进行光催化降解实验。实验结果表明反应起始,pH,和催化剂用量对光催化膜反应器运行性能影响很大，该耦合体系的最佳,pH,为,4,，染料和催化剂最佳浓度比为,2,1,，和的混合纤维素膜对,TiO,2,颗粒截留率可达,96.5%,以上。,邱祖民等在,H,2,O,2,处理酸性大红,GR,染料废水的实验研究结果表明，,H,2,O,2,催化氧化处理酸性大红,GR,染料废水有比较好的效果，在最佳工艺条件下,COD,和色度的去除率分别为,76.17%,和,99.14%,。,1.,染料废水,王九思等进行了负载型,TiO,2,光催化氧化降解甲基橙的实验研究，实验中取一定量,4 mg/L,的甲基橙溶液，,100,粒附载,TiO,2,的玻璃珠为光催化氧化剂，溶液深度为,20 mm,，在,20 W,紫外线杀菌灯下照射,1 h,，光距调为,110 mm,，整个反应器套在铝箔罩内，用分光光度计测其反应前后吸光度，即可求出脱色率。在最佳实验条件下甲基橙的脱色率达到,70%,以上，实验结果较理想。,赵红花对,TiO,2,光催化氧化技术在酸性紫红染料溶液中做的研究表明,酸性紫红染料水样在,pH=8,左右脱色效果较好,并且在碱性条件下脱色率比在酸性条件下脱色率高。添加微量,H,2,O,2,水样脱色率在很短时间内,(15min),明显提高,从,31.30%,增至,96.67%,。同时添加微量,H,2,O,2,与适量,Fe,3+,水样脱色率明显高于只加,H,2,O,2,或只加,Fe,3+,。,高永等采用,MBR,与光催化氧化的耦合工艺,处理纺织印染废水，有望克服现有物化生化组合工艺出水水质难以达标、处理流程复杂、药剂投加量大、产泥量高等缺点，为印染废水的处理及回用提供有效的途径。（如图,2,）,首先将废水,pH,调至中性，然后由废水池经提升泵进入,MBR,。试验滤膜采用膜孔径为,m,的聚偏氟乙烯中空纤维微滤膜，膜面积为,0.25 m,2,。,MBR,出水进入光催化氧化槽，在氧化槽内与悬浮其中的自制纳米级,TiO,2,微粒充分得混合，有机物在内置的紫外灯照射下发生降解，经光催化处理后排出。,该组合工艺,COD,、,BOD,去除率分别达到了,96%,、,98%,，色度和浊度也得到了显著降低。,1.,染料废水,造纸废水,污染物浓度高、排放量大、难降解有机物浓度高、色度深、气味难闻、成分复杂,除了原料溶出物外,还含有大量的,纤维、木质素、絮凝剂、无机碱及丹宁、树脂、蛋白质等,物质,因而可生化性差。传统的处理方法主要有混凝法、生化法、碱回收法和酸析法等,但这些方法存在投资大、工艺复杂、运行费用高、容易导致副产物产生等缺点。,催化氧化法处理造纸废水，取得了令人满意的效果，其中,光催化氧化法,处理造纸废水取得的效果尤为突出。该反应只需要光、催化剂和空气，处理成本相对较低，已成为一种较有前途的废水处理方法。通常采用,生化法,-,光催化法联用,、,絮凝,-,光催化降解联用、膜分离,-,光催化氧化技术联用、,Fenton,试剂,-,光催化联用,等方法以提高造纸废水处理效果。,2.,造纸废水,光催化氧化法,处理,有机物完全矿化时间长、成本高,而且如果水样,COD,值大于,800mg/L,就不适合直接进行光催化氧化法处理,;,生化处理法具有成本低、技术成熟等特点,但对某些难降解有机物的处理效果较差,且当,BOD,5,/COD,比值小于时不适宜直接进行生化处理。,若,将光催化氧化法与生物法联用处理制浆造纸废水,实现二者之间的互补,则可有效降低废水,COD,值,提高废水的可生化降解性,达到良好的废水处理效果,光催化法与生化法联合处理造纸废水的原则流程,如图,4,所示。,2.,造纸废水,2.,造纸废水,任朝华,采用,絮凝法与纳米,TiO,2,光催化氧化法相结合,用以对造纸废水进行处理。试验考察了常温下混凝过程中硫酸铝的投加量、废水的,pH,值以及纳米光催化氧化过程中纳米,TiO,2,投加量、,H,2,O,2,投加量、光照时间等因素对造纸废水,COD,去除率的影响,。,结果表明,絮凝,-,纳米,TiO,2,光催化氧化法可有效处理造纸废水,其,COD,和色度去除率分别达,95%,和,98%,以上,pH,值为,6.82,处理后出水各项指标达到造纸废水一级排放标准。,朱亦仁等以,ZnO,作为催化剂,对,经石灰法预处理,的草浆造纸废水进行光降解处理,并取得了较好的效果。试验考察了,ZnO,加入量、,H,2,O,2,加入量、废水,pH,值、光照时间以及光照强度对废水,COD,去除率的影响。实验结果表明，,ZnO,粉体投入量为，,H,2,O,2,的投入量为，时，利用,500W,低压汞灯光照,7h,，废水的,COD,去除率高达,98.8%,。,2.,造纸废水,高治国等研究掺杂,Fe,和,Ce,两种元素的改性,TiO,2,光催化剂处理造纸废水的效果，并与未掺杂及单元素掺杂的,TiO,2,光催化剂降解效果做了对比。试验结果表明：最佳反应条件下双元素掺杂的光催化剂对光的利用率最高，催化效果最好。原水样经过,Fe,和,Ce,双元素掺杂改性的,TiO,2,光催化剂处理,180min,后，脱色率在,90%,以上，,COD,Cr,去除率为,83%,，比未掺杂及单元素掺杂的催化剂活性有明显提高。,反应器为机玻璃柱，有效容积,2.5 L,，顶端封闭并设排气口、底部充气形成气,-,液,-,固三相体系。反应器柱壁上部设有进料口，下部有取样口。光源为,25 W,紫外线杀菌灯，紫外灯置于有机玻璃柱中心的石英套管内部密封。,每次在反应器中装水样,2.5 L,，投加一定量经过掺杂,Fe,3+,、,Ce,4+,改性后的,TiO,2,光催剂，在紫外光照射反应一定时间后取样分析测定。,焦化废水焦化废水是在煤的高温干馏、煤气净化、制备焦炭及焦化产品回收与精制过程中产生的一种有毒有害高浓度有机废水，除了含有,氨、氰、硫氰根、氟化物等,无机污染物外,还含有,酚、油、胺、萘、吡啶、喹啉、蒽等杂环及多环芳香族化合物,(PAHs),其水质成分极其复杂,是难降解工业有机废水的典型代表。目前常用的方法是先经预处理后再用生化法处理，但是这些技术方法仍然难以使处理后的出水稳定地达到,钢铁工业水污染物排放标准,（,GB 13456-92,）一级标准即,COD100 mg/L,的要求。,3.,焦化废水,3.,焦化废水,朱天菊等采用焙烧法制备的炭负载,TiO,2,催化剂对废水进行催化氧化处理：取,150mL,经混凝沉降预处理后的焦化废水于烧杯中，并调节,pH,值，加入,0.5 g,催化剂，用空气泵通入恒定流量的空气，并使气泡驱动催化剂颗粒在溶液中翻滚，将废水进行催化氧化反应，并加入适量,H,2,O,2,，以提升光催化剂的处理效率。实验表明，预处理后，在紫外光照射下，通过,40,60 min,反应，可使,COD,去除率达到,94%,以上，基本达到相关的排放标准。,肖俊霞等采用,TiO,2,光催化氧化法对焦化废水外排水进行深度处理，结果表明：在反应时间为,3h,，,TiO,2,投加量为,4g/L,，以及不调节废水,pH,的条件下，焦化废水外排水经,TiO,2,光催化氧化深度处理后总有机碳的去除率为,53.40%,，有机物种类由,66,种降为,23,种；,TiO,2,光催化氧化法对除多环芳烃外的其他有机物均有较好的去除效果。,（如图,5,所示）,3.,焦化废水,试验在,自制的间歇式反应器,中进行,反应器结构见图,5.,由图,1,可见,容积为,1L,的反应器中间悬挂,11W,紫外灯,(,主波长为,253.7nm),作为光源,.,每次反应向反应器中加入,400mL,的废水以及一定量的,TiO,2,向反应器底部以,200mL/min,鼓入空气提供反应所需的,O,2,并使,TiO,2,悬浮于溶液中。在室温下将反应体系暗态搅拌,20 min,后打开光源进行光催化反应,并以此时溶液作为反应的初始溶液,定时取样,.,样品经离心分离,20 min(3000r/min),后,用,m Millipore,膜过滤,滤液供分析。,图,5.,光催化反应器,制药废水通常具有,组成复杂、有机污染物多,浓度、色度、,COD,值和,BOD,值高且波动性大、氨氮浓度和含氮有机物的毒性大,等特点,是目前国内外废水处理的难点和热点。,传统处理制药废水的,物理、化学、生物,等常规方法：,物理法只能对污染物进行分离处置,而不能将污染物消除,特别是对水溶性污染物无能为力,;,化学法突出优点是能将污水中的有害物质转为无害的物质,再进行排放,;,生物法是一种理想和有着美好前景的污水处理方法,但制药废水种类繁多,不是所有废水都能用化学氧化和生物技术法进行有效的处理,特别是对废水中某些有机污染物不能有效去除,难以达到排放标准要求。,目前国家已提高制药废水的排放标准，使原有的治理工艺难以实现稳定达标的要求，因此探索研究光催化氧化法处理制药废水的报道迅速增加。,4.,制药废水,4.,制药废水,李耀中等设计了一种,流化床光催化反应器,与,过滤预处理,相组合的中试系统，制备了一种以,30,40,目耐火砖颗粒为载体的负载型,TiO,2,光催化剂；以均布于反应区断面上,3,根石英套管中的,3,盏,375 W,高压汞灯,(,主波长,365nm),为光源，在不同工艺条件下对制药废水的光催化降解效果进行了考察。结果表明，制药废水具有较好的光催化氧化处理效果，光照,150min,后光催化氧化阶段的,COD,去除率为,85.6%,，出水,COD,为,124 mg/L,，,BOD,5,/COD,值也明显提高。,（其反应装置如图,6,所示）,图,6,该,过滤预处理,-,流化床组合,处理系统,包括过滤单元和光催化处理单元。在循环进水水流的作用下催化剂颗粒在反应区内达到充分的流化,反应器循环出水通过曝气水箱进行连续曝气以提供反应所需的溶解氧。包括,过滤预处理,和,光催化处理,两,部分。,4.,制药废水,左红影采用自制光催化氧化试验装置处理经,ABR,厌氧处理后的半合成抗生素制药废水。研究表明：,COD,、,pH,分别为,823mg/L,、的废水，经光催化氧化处理，当废水流速,200 L/h,、空气流速,70 L/h,、光解时间,90 min,时，,COD,去除率达,93.1%,、,COD,降至,56.8 mg/L,。,（如图,7,所示）,向贮液池内加入,5 L,经过,ABR,厌氧处理后的出水，启动提升泵和空气压缩机，控制进水流量和空气流量，接通光源。从接通光源时开始计时，废水在紫外光的照射下循环流动直到规定的时间（,3 h,）。在紫外光照射期间，定时地从贮液池中取样分析。,四、结束语,TEXT add here,TEXT add here,TEXT add here,TEXT add here,TEXT add here,TEXT add here,光催化氧化作为一种新型水处理技术已越来越多地受到环境治理工作者的关注，利用光催化氧化技术有望实现水中有机污染物的深度矿化。然而作为新的治理技术，在工业化应用方面还需要做大量深入的开发研究工作,。,未来的主要的研究内容包括：,制备高效率的催化剂，进一步完善催化剂的改性技术，提高催化剂的催化活性和太阳光的利用率；,选择合适的载体，研究催化剂固定技术，制备负载型催化剂，使其易于回收，重复使用；,光催化反应机理的研究缺乏中间产物及活性物质的鉴定，仍停留在设想与推测阶段，应进一步深入研究光催化反应机理，掌握有机物降解规律，对光催化技术工业实用化意义重大；,光催化技术与其他技术耦合，利用技术的协同作用来获取最佳处理效果，开拓更广阔的应用前景；,设计高效实用的反应器。进一步研究光催化降解有机物的机理和降解动力学,从而确定相应高效的反应器模型,在此基础上设计出高效实用的反应器。,Thank You!,不尽之处，恳请指正！,