分析化学酸碱滴定法课件.ppt

*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,分析化学酸碱滴定法课件,分析化学酸碱滴定法课件分析化学酸碱滴定法课件4-1 酸碱质子理论,一、基本概念,根据Brnsted酸碱质子理论，酸是能给出质子的物质，碱是能够接受质子的物质。,1、酸：HNO3、HAc、H2O、H3O+、NH4+、,HPO42-等,而给出质子后剩余部分即为碱。例如，,酸 质子 碱,4-1,酸碱质子理论,一、基本概念,根据,Br,n,sted,酸碱质子理论，酸是能给出质子的物质，碱是能够接受质子的物质。,1、酸：,HNO,3,、HAc、H,2,O、H,3,O,+,、NH,4,+,、,HPO,4,2-,等,而给出质子后剩余部分即为碱。例如，,酸 质子 碱,2,、碱：如 、,、等。而碱接受质子后即为酸。,3,、两性物质：即能给出质子又能接受质子的物,质称为两性物质。例如：,H,2,O HCO,3,-,HPO,4,2-,等。,4,、共轭酸碱对,由上面的讨论可以看出,Br,n,sted,酸碱质子理论中的酸碱概念比电离理论关于酸碱的定义具有更为广泛的定义，酸碱含义具有相对性,酸与碱彼此是不可分开的,具有相互依存的关系。酸与碱彼此相互依存又互相转化的性质称为共轭性，两者共同构成一个共轭酸碱对。,酸 质子 碱,HB,H,+,B,-,共轭酸碱对,5,、酸碱反应,酸碱反应的实质是质子转移。酸（,HB）,要转化为共轭碱（,B,-,），,所给出的质子必须转移到另一种能接受质子的物质上，在溶液中实际上没有自由的氢离子，只可能在一个共轭酸碱对的酸和另一个共轭酸碱对的碱之间有质子的转移。因此，酸碱反应是两个共轭酸碱对共同作用的结果。,例如：,HCl,在水中的离解便是,HCl,分子与水分子,之间的质子转移作用：,HCl+H,2,O,H,3,O,+,+Cl,-,酸,1,碱,2,酸,2,碱,1,作为溶剂的水分子,同时起着碱的作用。,为了书写的方便，通常将,H,3,O,+,简写为,H,+,，,于是上述反应式可简写为：,HCl=H,+,Cl,-,NH,3,与水的反应,NH,3,+H,3,O,NH,4,+,+H,2,O,在此作为溶剂的水分子起着酸的作用。,碱,1,酸,2,酸,1,碱,2,合并上述两个反应:,HCl H,2,O =,H,3,O,+,+Cl,-,NH,3,+H,3,O,+,=NH,4,+,+H,2,O,NH,3,+HCl NH,4,+,+Cl,-,从以上讨论中可以看出，溶液中的酸碱反应实质上是质子的传递反应，,水,作为媒介与,H,+,形成水合质子促进质子的传递。,二、,水的质子自递反应,水分子作为溶剂，即能给出质子起酸的作用，也能接受质子起碱的作用。因此，在水分子之间，也可以发生质子转移作用：,这种仅在水分子之间发生的质子传递作用，称为水的质子自递反应。反应的平衡常数称为水的质子自递常数，又称为水的离子积,K,W,。,即,H,3,O,OH,-,=K,W,或,H,OH,-,=K,W,=1.010,-14,（25）,pK,W,=14,三、酸碱离解常数,在水溶液中，酸的强度取决于它将质子给与水分子的能力，碱的强度取决于它从水分子中夺取质子的能力。这种给出和获得质子的能力的大小，具体表现在它们的离解常数上。,酸的离解常数以,K,a,表示，碱的离解常数以,K,b,表示。可以根据,K,a,和,K,b,的大小判断酸碱的强弱。酸本身的酸性越强，,K,a,值越大，则其共轭碱的碱性就越弱，,K,b,值越小。各种酸碱的,K,a,和,K,b,的大小见书后附录一，在做习题时可参考查阅。,四、,K,a,、,K,b,和,K,w,之间的关系,共轭酸碱既然具有相互依存的关系，其,K,a,与,K,b,之间也必然存在一定的联系。例如：共轭酸碱对,HB-B,在溶液中存在如下平衡,HB+H,2,O,K,a,B,-,+H,2,O HB+OH,-,K,b,H,3,O,+,+B,-,于是,K,a,K,b,=H,3,O,+,OH,-,=K,w,K,a,=,或,K,b,=,pK,a,+pK,b,=pK,w,例：,NH,3,的,pK,b,=4.75,求其共轭酸的,pK,a,K,a,解：,pK,a,+pK,b,=pK,w,pK,a,=pK,w,-pK,b,=14-4.75=9.25,K,a,=1.810,-10,多元酸及多元碱在水中分级解离，溶液中存在着多个共轭酸碱对。其每个共轭酸碱对的,K,a,和,K,b,之间也存在类似上述的关系。例如,H,3,PO,4,有三个共轭酸碱对：即,H,3,PO,4,-H,2,PO,4,-,、,H,2,PO,4,-,-HPO,4,2-,、,HPO,4,2-,-PO,4,3-,于是,H,3,PO,4,H,+,+H,2,PO,4,-,K,a1,K,b3,H,2,PO,-,4,H,+,+HPO,2,4,-,K,a2,K,b2,HPO,4,2-,H,+,+PO,4,3-,K,b1,K,a3,K,a1,K,b3,=K,a2,K,b2,=K,a3,K,b1,=K,w,即,pK,a1,+pK,b3,=pK,a2,+pK,b2,=pK,a3,+pK,b1,=pK,w,可以看出：对于多元酸,H,3,PO,4,来说,最强的碱,PO,4,3-,的离解常数,K,b1,对应着最弱的共轭酸,HPO,4,2-,的,K,a3,;,而最弱的碱,H,2,PO,4,-,的离解常数,K,b3,对应着最强的共轭酸,H,3,PO,4,的,K,a1,。,例:计算,HC,2,O,4,-,的,K,b,值?,解:,K,b2,K,b2,K,b1,H,2,C,2,O,4,HC,2,O,4,-,C,2,O,4,2-,K,a1,K,a2,已知,H,2,C,2,O,4,的,K,a1,=5.910,-2,K,a2,=6.410,-5,所以,4-2,水溶液中弱酸（碱）各型体的分布,一、处理水溶液中酸碱平衡的方法,（一）、分析浓度和平衡浓度,当酸碱在水溶液中达到离解平衡时，往往同时存在几种形式(型体),，,每一种型体的浓度称为平衡浓度,以符号,表示。当溶液的,pH,值发生变化时，酸碱各种型体的平衡浓度也随之变化，各种存在型体平衡浓度之和称为分析浓度，也称为总浓度，以符号,c,表示。,例如,HAc,溶液，溶质,HAc,以,HAc,和,Ac,-,两种型体,存在。,HAc+H,2,O H,3,O,+,Ac,-,此时,HAc,和,Ac,-,的平衡浓度用,HAc、Ac,-,表示。,在溶液中,（二）物料平衡式（,MBE,）,在一个化学平衡体系中，某一给定组分的分析浓度等于各有关型体平衡浓度之和。例如，若草酸溶液的浓度为,c,（,mol/L,），,则：,又如，,0.1,mol/L,的,Na,2,CO,3,溶液，其,MBE,为：,（三）电荷平衡式(,CBE,),根据电中性原则,当某一电解质溶于水后而生成带正负电荷的离子时，单位体积中正电荷的总数等于负电荷的总数，或者说正电荷的总浓度等于负电荷的总浓度。,若溶液中存在,i,种正离子和,j,种负离子，则,种正离子的电荷浓度=种负离子的电荷浓度。,式中，某种离子的电荷浓度在数值上用该离子的平衡浓度与其电荷数的绝对值之积来表示。电解质溶液的这种电中性规则被称为电荷平衡，其数学表达式称为电荷平衡式（,CBE）。,对于水溶液中的电荷平衡，还应该包括水本身离解产生的,H,和,OH,。,例如，,HNO,3,溶液的电荷平衡式为：,又如，,NaH,2,PO,4,溶液的电荷平衡式为：,同样，,Na,2,CO,3,溶液的电荷平衡式为：,由上述可以看出，中性分子不包含在电荷平衡,式中。,（四）、质子平衡式(,PBE,),根据酸碱质子理论，酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数等于碱得到的质子数，这种数量关系的数学表达式称为质子平衡式(,PBE,)。,书写质子平衡式,的方法有以下两种：,1,、代入法：,根据物料平衡式和电荷平衡式联立而求得，可参看教材。,2,、参考水准法,这种方法的要点是：,选取质子基准态物质。基准态物质是与质子转换有关的酸碱组分，通常以起始酸碱组分和溶剂分子作基准态物质。,根据溶液中酸碱平衡情况，以质子基准态物质为基准，将溶液中其它组份与之比较，哪些是得质子的，哪些是失质子的，然后绘出得失质子图。,由得失质子示意图，写出质子平衡式。,例：写出,Na,2,S,溶液的质子平衡式,解：溶液中参与质子转移的起始酸碱物质为,S,2-,和,H,2,O，,它们是质子基准态物质。,对于,S,2-,来说，其分别得到一个质子、两个质子的产物分别为,HS,-,、H,2,S；,对于,H,2,O,来说，其既可以得到质子而生成,H,3,O,+,，,又可以失去质子而生成,OH,-,，,然后画出方框图和质子得失产物：,S,2,H,2,O,+,H,+,+2,H,+,+,H,+,H,HS,-,H,2,S,H,3,O,OH,-,根据示意图，写出,Na,2,S,溶液的质子平衡式:,或,例：写出,NaNH,4,HPO,4,溶液的质子平衡式,解：溶液的基准态物质为,NH,4,+,、HPO,4,2-,和,H,2,O,得失质子示意图为：,HPO,4,2-,NH,4,+,H,2,O,+,H,+,+2,H,+,+,H,+,H,+,H,+,H,+,H,2,PO,4,-,H,3,PO,4,H,3,O,NH,3,PO,4,3-,OH,-,质子平衡式为：,H,2,PO,4,-,+2H,3,PO,4,+H,3,O,+,=NH,3,+PO,4,3-,+OH,-,注意：,1,、基准物质不出现在,PBE,中,2,、注意系数,例：0.1,mol/L(NH,4,),2,HPO,4,溶液的,PBE,H,2,PO,4,-,+2H,3,PO,4,+H,+,=NH,3,+PO,4,3-,+OH,-,例：0.1,mol/L H,2,SO,4,溶液的,PBE,H,+,=OH,-,+HSO,4,-,+2SO,4,2-,依据质子平衡式，可以得到溶液中,H,+,（,或,OH,-,）,浓度与有关组份的关系式，有此关系式即可计算出酸碱平衡体系中,H,+,的浓度。,二、酸度对弱酸（碱）溶液中各型体分布的影响,在弱酸（碱）平衡体系中，常常同时存在多种型体，为了使反应进行完全，必须控制有关型体的浓度。例如：,以,CrO,4,2-,沉淀,Ba,2,时，沉淀的完全程度与,CrO,4,2-,浓度有关，,CrO,4,2-,浓度不仅与铬酸盐分析浓度有关，而且也与溶液中的,H,+,有关，,CrO,4,2-,在水溶液中存在着,平衡。,要使,BaCrO,4,沉淀完全，要控制溶液的酸度，通过控制溶液酸度使溶液中保持一定的 。,所以了解酸度对弱酸（碱）平衡体系中各型体的分布的影响，对于掌握和控制具体的反应条件有重要的指导意义。,在溶液中，酸碱每种型体的平衡浓度占其分析浓度的分数称为分布系数，用 表示。,例如:在,HAc,溶液中,，,HAc,的分布系数,Ac,-,的分布系数,1、,一,元弱酸溶液中各型体的分布系数,现以,HAc,为例，设 为分析浓度，和 分别为,HAc,和,Ac,-,的平衡浓度。则有：,由上式我们可以看出：值是,H,+,浓度的函数，而与其分析浓度无关。,以 值为纵坐标,pH,值为横坐标,做分布曲线图，可得 曲线,见,p94,图,5-1,。从图中可以看出：,(1),随,pH,值增高而减小，随,pH,值增高而增大。,(2),pH,pK,a,时(,pHpK,a,+2,),溶液中存在的主要型体为,Ac,-,。,(3),当,pH=pK,a,时(,4.74,),两曲线相交,此时,有了分布系数及分析浓度即可求得溶液中酸碱各型体的平衡浓度。,例：已知,pH=5.00,，求0.100,mol/L,的,HAc,溶液中,和 。,解：,pH=5.00,H,+,=1.0010,-5,K,a,=1.810,-5,例：某一弱酸,HB,的,K,a,=1.010,-4,，,当,H,+,=1.0 10,-5,mol/L,时，分布系数,HB,和,B-,分别为多少？若分布系数,HB,=,B-,时，则此时溶液的,pH,为多少？,解：,当,HB,=,B,-,时，,pH,=,pK,a,，,pH,=,4.0,2,、一元弱碱溶液中各型体的分布系数,以,NH,3,溶液为例,可按照上述的推导思路推导。设,c,b,为,NH,3,溶液分析浓度，和 分别为,和 的平衡浓度，则,上式是以,NH,3,为一元弱碱推导的，当以,NH,4,+,为一元弱酸推导时，,3,、多元弱酸(碱)溶液中各型体的分布系数,多元弱酸溶液中各型体的分布系数,其计算方法与一元弱酸相似。现以二元弱酸,H,2,A,为例，该溶液中存在有,H,2,A、HA,-,、,和,A,2-,等三种型体。设其分析浓度为,，,则三种型体的分布系数分别为：,同法求得,：,注意变化规律，分母相同，分子依次为分母各项。,p96，,图5,-2,是,H,2,C,2,O,4,溶液中各型体的 曲线。,当,pHpK,a1,（1.22），,溶液中主要为,H,2,C,2,O,4,；,当,pK,a1,pHpK,a2,，,溶液中主要为,C,2,O,4,2-,。,依据前述二元酸分布系数的规律，可推导出三元酸的分布系数，例如：对于,H,3,PO,4,其 曲线见,p96,，,图,5,-3,。,3,为,H,3,PO,4,的分布曲线,2,为,H,2,PO,4,-,的分布曲线,1,为,HPO,4,2-,的分布曲线,0,为,PO,4,3-,的分布曲线。,当,pHpK,a1,，,溶液中主要为,H,3,PO,4,；,当,pK,a1,pHpK,a2,，,溶液中主要为,H,2,PO,4,-,；,当,pK,a2,pHpK,a3,，,溶液中主要为,PO,4,3-,。,例：,pH=7.2,的磷酸盐溶液（,H,3,PO,4,的,pK,a1,pK,a3,分别为2.12,7.20,12.36）,磷酸盐存在的主要形式？其浓度比为多少？,解：,pH=7.2,时，,H,2,PO,4,-,和,HPO,4,2-,的分布曲线相交于该点，此时磷酸盐存在的主要形式为,H,2,PO,4,-,和,HPO,4,2-,组成的缓冲溶液。,由于,pH=pK,a2,，,则,H,2,PO,4,-,和,HPO,4,2-,浓度比为1：1。,对二元弱碱,Na,2,CO,3,，,可采用前面的处理方法得,到：,4-3,酸碱溶液中氢离子浓度的计算,一、一元强酸（碱）溶液中,H,+,浓度的计算,（一）一元强酸,以,c,a,mol/L HCl,为例讨论。该溶液的质子平衡式为：,H,+,=OH,-,+Cl,-,=OH,-,+c,a,=c,a,+,H,+,2,H,+,c,a,K,w,=0,此式为计算一元强酸溶液,H,精确式,若,c,a,时，由水而离解出来的,OH,-,可以忽略不计，则,H,+,c,a,pH=,lgc,a,此式为计算一元强酸溶液,H,近似式,（二）一元强碱,一元强碱溶液,H,+,浓度,的计算可得到与强酸类似的计算公式,精确式：,近似式：,二、一元弱酸（碱）溶液,H,+,浓度的计算,（一）、一元弱酸,对于离解常数为,K,a,，,浓度为,c,a,的一元弱酸,HA，,其质子平衡式为：,这是一元弱酸计算,H,+,的精确式,此式展开后是一个含 的一元三次方程，为了计算方便，根据具体情况，对上式作出如下,近似处理：,1,、当,K,a,和,c,a,均不太小，即酸不是很弱，溶液浓度不是很稀时，弱酸的离解是,H,+,的主要来源，对水的离解可略去。此时当,时，质子平衡式可简化为：,此式为不考虑水的解离，计算一元弱酸,H,浓度的近似公式,使用本式须具备：,c,a,K,a,20K,w,c,a,/K,a,400,即水的解离可以忽略，但应考虑酸的解离。,2,、当,K,a,和,c,a,均很小，即酸极弱，溶液浓度很稀时，水的离解是,H,+,的主要来源，弱酸离解对其浓度的影响可略去。,HA,c,a,则,使用本式须具备：,c,a,K,a,20K,w,c,a,/K,a,400,3,、当,c,a,K,a,20 K,w,时，不仅水的离解可以忽略，弱酸的解离对其浓度的影响也可以忽略，于是，,HA,c,a,此式为计算一元弱酸,H,+,浓度的最简公式。,上述近似处理的条件，是根据对计算结果的准确性要求而确定的。因而要求的准确性不同，相应的判断条件也不同。,综上所述可归纳如下：,用最简公式,用近似式,用近似式,用精确式,例：计算1.010,-4,mol/L,的,H,3,BO,3,溶液的,H,+,浓度,解：,H,3,BO,3,第二、三级解离极弱，故可按一元酸计算,已知,c,a,1.010,-4,mol/L，K,a,=5.810,-10,，,c,a,K,a,400,采用近似式,pH,=,6.59,例：计算0.1,mol/LNH,4,Cl,溶液的,H,+,浓度,。,解：已知,c,a,0.1mol/L,K,a,=5.6 10,-10,可用最简式计算,pH=5.12,（二）、一元弱碱,仿照一元弱酸酸度的计算方法导出各相应的计算式：,精确式,近似式,最简式,三、多元酸碱溶液,H,+,浓度,的计算,（一）多元弱酸,以二元弱酸,H,2,A,为例，其,PBE,为：,上式右边各项代入有关常数后是一个含 四次方程，数学处理上很复杂，通常根据具体情况进行简化处理。,当,H,2,A,溶液的,时，,H,+,主要来源于,H,2,A,的离解，可忽略水的离解。则,PBE,可简化为,c,a,K,a1,20K,w,如果忽略,H,2,A,的第二级水解，若使计算结果的相对误差不大于5，,则需满足关系式,则上式可进一步简化为：,此时二元酸可以按一元弱酸处理。至于是用近似式还是用最简式计算，还应根据,c,a,/K,a,是大于,400,还是小于,400,来决定。,K,40,K,c,a2,a1,a,例1：计算0.040,mol/L,的,H,2,CO,3,溶液的,H,+,浓度。,解：,c,a,=0.040mol/L K,a1,=4.210,-7,K,a2,=5.610,-11,c,a,K,a1,20K,w,可忽略水的离解。,而,可忽略二级离解，按一元弱酸处理。,又因,c,a,/K,a1,400,故采用一元弱酸最简式计算：,pH,=,3.89,例2：某三元弱酸的离解常数为,pK,a1,=3.96,pK,a2,=6.00,pK,a3,=10.02,则0.1,mol/L,的此三元弱酸（,H,3,A）,溶液的,pH,为多少？0.1,mol/L,的,Na,3,A,溶液的,pH,为多少？,解：,c,a,K,a1,20K,w,c,a,/Ka,1,400,所以此三元弱酸可以用一元弱酸最简式计算,pH,=,2.48,同样,Na,3,A,可以用一元弱碱最简式计算,pOH=2.49 pH=11.51,对于多元无机酸，其各级解离常数相差较大，且是逐级减小的，而且第一级解离产生的,H,抑制后几级的解离，因而第一级解离常常是溶液中,H,的主要来源。对于,Ka,值相差不大且浓度较低的多元弱酸，在计算,H,+,浓度时第二级解离不能忽略，采用逐步逼近法（迭代法）求解，见,p103，,例5,-8,(二)多元弱碱,多元弱碱溶液可仿照多元弱酸溶液的方法处理。二元弱碱忽略第二级水解的条件为：,例:计算0.10,mol/L,的,Na,2,C,2,O,4,溶液中,OH,-,及各型,体的浓度。,K,b1,=1.610,-10,K,b2,=1.710,-13,解：,Na,2,C,2,O,4,溶液的,PBE,为：,由于 可以忽略水的离解。,又由于 ，碱的第二级离解可不考虑,则,故可用最简式计算,四、,两性物质溶液,H,+,浓度的计算,两性物质是即能给出质子又能接受质子的物质。属于这类物质的有多元酸的酸式盐（,HCO,3,-,、,HC,2,O,4,2-,等）以及弱酸弱碱盐（如,NH,4,Ac）,等。,（一）、多元弱酸的酸式盐,以二元弱酸酸式盐,NaHA,为例，设其溶液的浓度为,c，,而,Ka,1,、Ka,2,分别为,H,2,A,的第一级和第二级离解常数。选,HA,-,和,H,2,O,为,基准物质，其质子平衡式为：,根据,H,2,A、HA,的平衡关系,可得,整理后得,这是计算多元弱酸的酸式盐,H,精确式。,当,K,a2,和,K,b2,较小时,即,HA,-,的酸式离解和碱式,离解的倾向都很小,因此溶液中,HA,-,消耗甚小,代入上式得,:,（,1,）,（,2,）,此式为酸式盐溶液计算,H+,浓度的近似公式。,若 ，则上式中,K,w,可忽略，,得到近似式,（,3,）,若又满足,c 20K,a1,也即两性物质的浓度不是很稀，则,Ka,1,+c,，,上式简化为,（,4,）,上式为计算酸式盐溶液,H,+,浓度的最简式。,对于其它多元酸的酸式盐,也可按上述类似方法,处理,只须根据具体物质将式中,Ka,1,、Ka,2,作相应,的变换。上面的公式中：,Ka,2,相当于两性物质中酸组分的,Ka,值，,Ka,1,相当于两性物质中的碱性组分的共轭酸的,Ka,值。,如：,NaH,2,PO,4,溶液：,近似式,:,H,+,=,近似式,:,H,+,=,最简式,:,Na,2,HPO,4,溶液：,近似式:,近似式:,最简式：,（二）弱酸弱碱盐,以浓度为,c,的,NH,4,Ac,溶液为例。,K,a,为,HAc,的解离常数。,K,a,、K,b,分别为,NH,4,+,及,Ac,-,的离解常数；,NH,4,Ac,溶液的质子平衡式为：,H,NH,3,OH,-,HAc,根据平衡关系，得到：,整理得,(1),由于,K,a,及,K,b,都较小，可以认为,NH,4,+,代入上式得：,(2),当,时,(3),当,c20K,a,时,K,a,+c c，,则得最简式,(4),例：计,算0.10,mol/LNH,4,Ac,和,NH,4,CN,溶液的,pH。,已知,K,a,(HAc)=1.810,-5,K,b,(NH,3,)=1.810,-5,K,a,(HCN)=6.1710,-10,解：,NH,4,Ac,pH=7.0,NH,4,CN,pH=9.2,对于酸碱组成的摩尔比不是,1：1的弱酸弱碱盐溶液，应首先正确写出溶液的质子平衡式，然后根据具体情况进行近似处理。,例如，对于（,NH,4,）,2,S,溶液,溶液中主要发生,S,2-,与,NH,4,+,的反应，,NH,4,+,与,HS,-,的反应及水的离解皆可以忽略，则其质子平衡式可大大简化。再根据有关常数的数量关系作进一步简化可计算出溶液中,H,+,的浓度（,p106）。,（三）氨基酸溶液的,pH,值计算（略）,五、两种酸相混合后溶液酸度的计算,（一）强酸与弱酸相混合,设溶液中含有强酸,HCl,和弱酸,HA，,其浓度分别为,c,HCl,和,c,HA,其质子平衡式为：,H,+,=Cl,-,+A,-,+OH,-,或,H,+,=c,HCl,+A,-,+OH,-,由于溶液为酸性，所以,OH,可以忽略,，,H,c,HCl,+A,-,=c,HCl,+,整理后得：,此式为计算上述混合酸溶液,H,+,浓度的近似式。,若 则可得：,c,HCl,20 A,-,最简式,为了判断溶液中,c,HCl,与,A,-,的大小,首先采用最简式计算出,H,+,的近似浓度，再据此,H,+,计算出,A,-,然后进行比较。如果,c,HCl,20A,-,，,则可采用最简式计算。如果,c,HCl,20A,-,，,则应采用近似式计算。,例：计算 和,溶液混合后溶液的,pH,。,解：先按最简式计算得：,然后计算出,Ac,-,：,20,Ac,-,故可采用最简式计算，得,H,pH,2.00,硫酸也可以看作一个一元强酸(第一级离解十,分完全)与一元弱酸（第二级离解常数,K,a,=）,相混合的例子,见,p108。,对于强碱和弱碱的混合溶液中,OH,-,的,计算，同样可以用上述类似的方法处理。,（二）两种弱酸相混合,设：两种弱酸为,HA,和,HB，,其混合溶液的质子,平衡式为：,H,+,A,-,B,-,OH,-,由于溶液为酸性，,OH,-,可以忽略，,H,+,A,-,B,-,根据平衡关系得：,如果两种酸都弱（），可忽略其离解对其浓度的的影响,此时,则得最简式：,4-4 酸碱缓冲溶液,缓冲溶液是一种对溶液酸碱度变化具有稳定作用的溶液。由于分析化学中有许多反应都需要控制在一定的酸度下才能进行，因此，缓冲溶液在分析化学中具有重要意义。,常用的缓冲溶液可以分为两类：一类是由一定的共轭酸碱对组成。例如：,HAc-NaAc,NH,3,-NH,4,Cl,等；另一类是标准酸碱缓冲溶液，一般是由规定浓度的单一两性物质或不同类型的两性物质组成。例如：,H,2,PO,4,-,HPO,4,2-,。,标准缓冲溶液的,pH,是在一定温度下准确经过实验测定的，各种标准缓冲溶液的,pH,在分析化学手册中详细列出，,P112，,表5-1列出了其中的几种。标准缓冲溶液常用来校正,酸度计等仪器。,缓冲溶液的缓冲原理大家在无机化学中已了解，这里主要讨论缓冲溶液的,pH,计算及有关性质。,一、缓冲溶液,pH,的计算,（一）、一般缓冲溶液,对于,HA-NaA,所组成的缓冲体系，设,HA,的总浓度为,c,a,，NaA,的总浓度为,c,b,。,其,MBE,和,CBE,分别为：,MBE,Na,+,=c,A,-,（,1,）,（,2,）,CBE,（,3,）,将式（1）代入式（3）整理得,（4）,将式（,4,）代入式（,2,）,整理,得,（,5,）,再将 与 代入,HA,解离常数的表达式中,此式为计算一元弱酸及共轭碱或一元弱碱及其共轭酸等缓冲体系,pH,计算精确式。,当缓冲体系在酸性范围（,pH6,），,OH,-,8），,OH,-,H,+,，,则可忽略,H,+,项，得到计算,H,+,浓度的近似式,为,：,若,c,HA,c,A,-,均较大，且,c,HA,20OH,-,c,HA,20 H,+,c,A,-,20OH,-,c,A,-,20 H,+,时，,则上式可简化为最简式：,实际计算时，可先按最简式求出,H,+,或,OH,-,，,然后与,c,HA,、c,A,-,相比较，验证省略,是否合理，不合理时再以近似式计算。,例：计算含有1.010,-2,mol/L HCOOH,和1.010,-2,mol/L HCOONa,混合溶液的,pH,。,解：按最简式计算,H,+,pH=3.74,20,H,+,3.6,10,-3,c,HA,或,c,A,-,，,可以使用最简式。,（二）、标准缓冲溶液,在一般的酸碱平衡计算中，由于酸碱的浓度不太大，在准确度要求不很高时，用浓度代替活度计算影响不大。但当溶液较浓或对计算结果的准确度要求较高时，需要考虑离子强度的影响，否则理论计算值与实验值误差较大。例如,0.025,mol/L,的,Na,2,HPO,4,和0.025,mol/L,的,KH,2,PO,4,所组成的缓冲溶液，实验测得其,pH,为6.86,，若不考虑离子强度，以浓度代替活度计算,因此，要精确计算溶液的,pH,，必须校正离子强,度的影响，即以物,质的活度代入公式计算,在稀溶液中，物质的活度与其浓度有如下关系：,为活度系数。,稀溶液中离子的活度系数可采用戴维斯经验公,式计算：,式中,Z,为离子的电荷，,I,为溶液中离子的强度,c,i,为离子的浓度,例：,求0.025,mol/L,的,Na,2,HPO,4,-0.025mol/L,的,KH,2,PO,4,缓冲溶液的,pH,。,解：,pH=7.20，,与标准值6.86相差较大。,考虑离子强度的影响：,代入戴维斯方程，求得：,pH=6.88，,与标准值较接近，计算中以活度代替浓度计算，所得结果与实验值较符合。,对于较稀溶液,通常忽略离子强度的影响,当不考虑离子强度时,即,I,=,0,时,此时可以用浓度代替活度计算溶液,pH,。,二、缓冲容量和缓冲范围,（,1,）缓冲容量,实际上每一种缓冲溶液都只能在一定的范围内具有缓冲作用，可以用缓冲容量作为衡量缓冲溶液缓冲能力大小的尺度。,其定义式为：,为缓冲容量，,da、db,分别代表加入的强酸或强碱物质的量；,dpH,表示,pH,改变值，由于 总是保持正值，而,pH,随酸的,加入而降低，故第二个等式前需引入负号。,上式的物理意义是：为使,1,L,缓冲溶液的,pH,增加（或减小）一个单位所需加入的强碱（酸）的物质的量。,已经证明缓冲容量的大小与缓冲溶液的总浓度及组分比有关（见,P116,5-36式)。当组分比一定时，总浓度愈大，缓冲容量愈大；总浓度一定时，缓冲组分的浓度比越接近于1：1，缓冲容量愈大。当,pH=pK,a,时，即组分的浓度比为1：1时，缓冲容量最大。,=0.575,c,。,（2）缓冲范围,缓冲溶液的缓冲作用的有效,pH,范围叫做缓冲范围。一般在,pK,a,两侧各一个,pH,单位。,例如，,HAc,NaAc,缓冲溶液，,pK,a,4.74,，,其缓冲范围是,pH=3.74,5.74,（3）缓冲溶液的选择与配制,常用缓冲溶液体系见,p118,，,表,5-2,。,4-5 酸碱指示剂,一、指示剂的作用原理,酸碱指示剂一般是弱的有机酸或有机碱，当溶液的,pH,值改变时，其共轭酸碱结构发生互变。由于它们的共轭酸碱结构具有不同的颜色，所以使溶液的颜色发生变化。例如，酚酞的结构随溶液的酸碱性变化而发生的结构互变，见,p119。,因此指示剂的作用原理是：指示剂的分子结构随,pH,的变化而发,生结构互变，由于其共轭酸碱结构的颜色不同，从而引起溶液颜色的变化。,但是，并不是溶液,pH,的微小变化都能引起指,示剂颜色的变化，指示剂的变色是在一定的,pH,范围内进行的。,二、指示剂变色的,pH,范围,以弱酸型指示剂（,HIn,）,为例来讨论。,HIn,在溶液中的离解平衡为：,酸式,碱式,K,HIn,为指示剂的离解常数，和 分别为指示剂的碱式结构和酸式结构的浓度。溶液的颜色是由,的比值来决定的。,在一定温度下，,K,HIn,是一个常数，比值 仅为,H,+,的函数。但是人眼并不是对,比值的微小变化都能察觉到。,一般说来，,当,时，,pH,pK,HIn,1,观察到酸式色,当,时，,pH,pK,HIn,1,观察到碱式色,pH=pK,HIn,1,称为指示剂变色的,pH,范围。,当,In,-,=HIn，pH=pK,HIn，,称为理论变色点。,由于人眼对颜色的敏感程度不同，实测的指示剂变色范围并不一定是,pK,HIn,。,例如，甲基橙理论变色范围为,2.4,4.4,，但由于人眼对红色敏感，所以当,pH,=,3.1,时，即可观察到酸式色。,指示剂的变色范围越窄越好，变色越敏锐，测量结果的准确度越高。,常见的酸碱指示剂列于,P122,，,表,5-3,中。,三、影响指示剂变色范围的因素,四、混合指示剂,4-6,强酸（碱）和一元弱酸（碱）的滴定,酸碱滴定反应在滴定过程中，被滴物质溶液的,pH,随滴定剂的加入而不断发生变化。但反应完全时，其外观并无变化，必须借助指示剂的颜色变化判断终点。酸碱指示剂只是在一定的,pH,值范围内才能发生颜色变化，因此，要选择适宜的指示剂必须了解滴定过程中，尤其是化学计量点前后相对误差为0.1%范围内溶液,pH,的变化情况。,本节主要讨论强酸（碱）和一元弱酸（碱）滴定过程中溶液,pH,的变化、滴定的,pH,突跃范围以及影响因素，能够进行准确滴定的条件等。,一、强酸（碱）的滴定,强酸强碱滴定的基本反应为：,反应进行完全的程度可以用滴定反应的形成常数,K,t,衡量。上述滴定反应的形成常数为:,说明反应进行得很完全。,现以,NaOH,滴定,HCl,为例来讨论。设,HCl,的浓度,为,c,a,（,0.1000mol/L,）,体积为,V,a,(20.00mL),；,NaOH,的浓度为,c,b,（,0.1000mol/L,）,滴定时加入的体积为,V,b,(mL),。,整个滴定过程可分为以下四个阶段：,（一）滴定前（,V,b,=0）,此时溶液的,pH,决定于,HCl,的起始浓度，即,pH=1.00,（二）滴定开始至化学计量点前（,V,b,V,a,）,溶液的酸度取决于过量,NaOH,的浓度。例如，滴入20.02,mlNaOH,溶,液（,0.1,相对误差）时,pOH=4.30 pH=9.70,如此逐一计算，将计算结果列于,p126,表,5-4,。如果以,NaOH,的加入量为横坐标，以,pH,为纵坐标作图，就得到酸碱滴定曲线。如图,P126,5-5,。,由表,5-4,和图,5-5,可以看出，从滴定开始到滴入,19.80,mLNaOH,溶液，即,99,的,HCl,被滴定，溶液的,pH,只改变了,2.3,个单位；刚开始时，滴定曲线较平坦，说明了强酸也有一定的缓冲作用，但从,19.98,到,20.02,mL,，,相当于加入,1,滴滴定剂，也就是在计量点前后相对误差在,范围内，变化了,5.4,个,pH,单位。,计量点前后0.1%相对误差范围内溶液,pH,的变化范围，称为酸碱滴定的,pH,突跃范围。,pH,值却从,4.30,突跃至,9.70,此后过量,NaOH,溶液所引起的,pH,变化又愈来愈,小。,显然，最理想的指示剂应该恰好在化学计量,点时变色。但实际上，凡在,pH 4.30,9.70,范围,内变色的指示剂，都可保证测定有足够的准确,度。因此酚酞、甲基橙、甲基红等可作这一类,型滴定的指示剂。,如果反过来改用0.1000,mol/LHCl,滴定0.1000,mol/LNaOH,滴定曲线与图5-5曲线形状相同,但方向相反，见图5-5。指示剂颜色变化:,酚酞,(,红,无,),甲基橙,(,黄,橙,),。,滴定的突跃范围,随滴定剂和被滴定物浓度的改变而改变,见图,5-6。,可以看出,:,随着滴定剂和被滴定物的浓度的增大，滴定的突跃范围,也增大。浓度每增大,10,倍，,pH,突跃范围增加两个单位。,二、强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）,现以,NaOH,滴定,HAc,为例来讨论。设,HAc,的浓度为,c,a,（0.1000mol/L,）,体积为,V,a,(20.00mL)；NaOH,的浓度为,c,b,（0.1000mol/L）,滴定时加入的体积为,V,b,(mL)。,同强碱滴定强酸一样,可分为以下四个阶段来讨论：,（一）滴定前（,V,b,=0）,此时溶液的,H,+,主要来自于,HAc,的离解，因为,c,a,K,a,25K,w,c,a,/K,a,400，,则,pH=2.87,（二）滴定开始至化学计量点前,（,V,b,V,a,）,由于过量,NaOH,的存在，抑制了,Ac,-,的离解，故此时溶液的,pH,主要取决于过量的,NaOH,浓度，计算方法与计算强碱滴定强酸相同，当滴入,20.02,mLNaOH,溶液（相对误差为,0.1,）,pOH=4.30 pH,9.70,如此逐一计算，将计算结果列入,p129,表,5-5,，滴定曲线如图,5-7,。,由表及图中可以看出,:,NaOH-HAc,滴定曲线起点的,pH,值比,NaOH-HCl,的高约,2,个单位。这是因为,HAc,的离解度要比等浓度的,HCl,小的缘故。,滴定开始之后，曲线的坡度比滴定,HCl,的更倾斜，这是因为,HAc,的离解度很小，一旦滴入,NaOH,后，部分的,HAc,被中和而生成,NaAc,，,由于,Ac,-,的同离子效应，使,HAc,的离解度更加变小，因而,H,浓度迅速降低，,pH,很快增大。,当继续滴加,NaOH,时，由于,NaAc,的不断生成，在溶液中构成缓冲体系，故使溶液的,pH,增加缓慢，因此这一段曲线较为平坦。,接近化学计量点时，由于溶液中,HAc,很少，溶液的缓冲作用减弱，所以,pH,的变化速度加快。,在化学计量点时，由于,HAc,浓度急剧减小，使溶液的,pH,发生突变。,计量点后，溶液的,pH,变化规律与强碱滴定强酸相同。,，比强碱滴定强酸时要小。此时可选用酚酞作指示剂，而在酸性范围内变色的甲基橙、甲基红则不能作为指示剂，否则将引起很大的滴定误差。,pH,突跃范围为,7.74,9.70,对于强酸滴定弱碱，例如,，,其滴定曲线与,NaOH,滴定,HAc,相似，但,pH,的变化方向相反。，甲基橙、甲基红等可作为指示剂。,HCl,滴定,NH,3,pH,突跃范围