活度系数及离子互吸理论.ppt

*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,活度系数及离子互吸理论,2026/10/1,1,主要内容：,电解质溶液的分类，水的结构和离子,溶剂间的相互作用，电解质溶液的活度和活度系数，离子强度定义及其意义。,教学要求：,1,了解电解质溶液的分类。,2,理解水的结构和离子,溶剂间的相互作用，离子吸附理论。,3,掌握电解质溶液的活度和活度系数的定义，电解质平均活度系数和离子平均活度系数，离子强度定律。,2026/10/1,2,1-1,电解质溶液,1,、什么是电解质？如何实现导电的？,溶于溶剂或熔化时形成离子，从而具有导电能力的物质。,电解质溶液的导电能力是依靠离子在电场中移动来实现的。,2,、电解质分类,液态电解质，固态电解质,电离程度分：弱电解质和强电解质,离子在溶液中存在的形态分：缔合式与非缔合式,键结合类型分：可能电解质与真实电解质,电解质本质分：真正的电解质和潜在的电解质,一、电解质的分类,2026/10/1,3,二、水的结构与离子,-,溶剂间的相互作用,水是缔合式的液体，与其他氢化物液体相比较：,NH,3,H,2,O HF H,2,熔点()-78 0 -84 -36,沸点()-33 100 20 -60,1、水的结构,2026/10/1,4,水分子为具有不等性杂化轨道结构的强极性分子。,两个水分子的氢向内，另两个的氢向外。,2026/10/1,5,2026/10/1,6,归纳,水的结构：在中心水分子的周围有4个水分子，其中两个水分子的氢向内，另两个的氢向外。,如果四面体中心的水分子被一个大小相同(或小一点)的正离子Na,+,所替换，这时即使四面体形状没有改变，而水的结构也会发生变化，此时4个水分子的氢都向外，其中的两个水分子改变了定向，也就影响到下一层水分子的定向，扰乱了原来水的结构。,水的原来结构只能在离中心离子某一距离之外才得到保存。,2026/10/1,7,2026/10/1,8,2026/10/1,9,电离与离子水化,电解质溶于水时，同时存在两种变化：,电离作用和水化作用,水化作用,离子与水分子相互作用导致水分子定向排列，这样的结果破坏了水层的四面体结构，离子不能裸露存在。,2026/10/1,10,1：1价电解质，它们的化学位表示为：,设电解质MA的电离反应为,如果四面体中心的水分子被一个大小相同(或小一点)的正离子Na+所替换，这时即使四面体形状没有改变，而水的结构也会发生变化，此时4个水分子的氢都向外，其中的两个水分子改变了定向，也就影响到下一层水分子的定向，扰乱了原来水的结构。,1、解释活度、活度系数、离子强度和离子氛概念,电解质溶液的分类，水的结构和离子溶剂间的相互作用，电解质溶液的活度和活度系数，离子强度定义及其意义。,T1C1 在某些1-1价型电解质溶液中饱和时的平均活度系数,1-1 电解质溶液,平均离子活度与平均离子活度因子,离子间的相互作用主要是静电引力（库伦力）；,（m1为T1C1浓度，m2为其它电解质的浓度单位:mol/kg）,2、写出 ，各电解质溶液的表示式。,键结合类型分：可能电解质与真实电解质,离子水化产生两种影响：,溶剂对溶质的影响：,离子水化减少溶液中自由分子的数量，同时增加离子的体积；改变电解质的活度系数和电导等性质。,溶质对溶剂的影响：,带电离子的水化破坏附近水层的四面体结构，使水偶极子对离子起定向作用，改变邻近水分子层的介电常数。,2026/10/1,11,水三种形态结构,2026/10/1,12,电解质溶液的活度与活度系数,一,.,活度和活度系数,理想溶液,化学等温式,真实溶液,用活度,a,代替,m,，化学等温式为：,活度系数,（1-1）,（1-2）,2026/10/1,13,活度,：,即,“,有效浓度,”,活度系数,：,活度与浓度的比值，反映了粒子间相互作用所引起的真实溶液与理想溶液的偏差。,规定,：,活度等于,1,的状态为标准态。对于固态、液态物质和溶剂，这一标准态就是它们的纯物质状态，即,规定纯物质的活度等于,1,。,2026/10/1,14,活度其他表示形式,浓度为体积摩尔浓度,c,：,浓度为摩尔分数,y,：,三者之间的关系,：,2026/10/1,15,二、离子活度和电解质活度,1,：,1,价电解质，它们的化学位表示为：,阳离子,：,阴离子：,2026/10/1,16,设电解质,MA,的电离反应为,其中,(1.6),(1.5),(1.7),2026/10/1,17,定义,：,a,为强电解质平均活度、,为平均活度系数,和,m,为平均质量摩尔浓度。,令,则,（其中,(1.8),(1.7A),),2026/10/1,18,平均离子活度与平均离子活度因子,对强电解质,定义：,所以可以得到,离子平均质量摩尔浓度,离子平均活度,离子平均活度因子,由于,强电解质B电离,2026/10/1,19,例如：对12价型电解质Na,2,SO,4,(B)水溶液，当,其质量摩尔浓度为,m,B,时：,例如：对11价型电解质NaCl(B)水溶液，当其质量摩尔浓度为,m,B,时：,2026/10/1,20,a,、,a,、,、,m,之间的关系,：,可利用平均活度系数,近似计算阳离子和阴离子的活度,例1 写出,Na,Cl、CaCl,2,、ZnSO,4,、Al,2,(SO,4,),3,的平均活度的表达式。,由,得：,：,(1.9),2026/10/1,21,例 计算下列溶液的离子平均活度,a,电解质,m/mol,kg,-1,H,2,SO,4,0.050,0.397,CdCl,2,0.100,0.219,LaCl,3,0.01,0.637,2026/10/1,22,解：,H,2,SO,4,，,+,2,，,-,1,，,3,同理可求得,解题思路：由,首先确定,2026/10/1,23,归纳 水的结构：在中心水分子的周围有4个水分子，其中两个水分子的氢向内，另两个的氢向外。,2理解水的结构和离子溶剂间的相互作用，离子吸附理论。,例如：对11价型电解质NaCl(B)水溶液，当其质量摩尔浓度为 mB 时：,然后用德拜极限方程计算（1），的活度系数；,德拜休克耳离子互吸理论,（离子强度定律),平均离子活度与平均离子活度因子,其质量摩尔浓度为 mB 时：,（m1为T1C1浓度，m2为其它电解质的浓度单位:mol/kg）,德拜休克耳离子互吸理论,解：H2SO4，+2，-1，3,浓度为体积摩尔浓度c：,这层电荷所构成的球体称为离子氛。,键结合类型分：可能电解质与真实电解质,平均离子活度与平均离子活度因子,由于单独的活度系数不能由实验测出，所以（）式应用方便，该式使用条件：离子强度I的稀溶液，溶液浓度低于，高于此浓度则出现偏差。,熔点()-78 0 -84 -36,表1-1,T1C1 在某些1-1价型电解质溶液中饱和时的平均活度系数,(25),（m,1,为T1C1浓度，m,2,为其它电解质的浓度单位:mol/kg）,2026/10/1,24,关于标准状态,在实际的工业体系中，标准状态的选择可以是任意的。,溶剂,纯溶剂,溶质,标准状态有多种选择,标准状态的定义：,a,2,=1,2026/10/1,25,离子强度,式中,m,i,是,i,离子的真实浓度,(,质量摩尔浓度,),，若是弱电解质，应乘上电离度。,I,的单位与,m,i,的单位相同。,从大量实验事实看出，影响离子平均活度系数的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。,1921,年，,Lewis,提出了离子强度（,ionic,strength,）的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度,I,等于：,2026/10/1,26,例,:,如含有的,NaCl,和的,CdCl,2,溶液，内含,Na,+,、,Cd,2+,及,Cl,-1,，求该溶液的离子强度。,解,由 得,mol/kg,Cl,-1,Cd,2+,Na,+,2026/10/1,27,在稀溶液范围内，电解质活度系数与离子强度之间的关系为：,（离子强度定律,),2,、离子强度定律,注意,：,上式当溶液浓度小于0.01moldm,-3,时才有效。,A,常数，与温度有关，与浓度无关。,2026/10/1,28,德拜,休克耳离子互吸理论,1,、离子云（氛）理论,在电解质溶液中，,每一个中心离子周围被一层球型对称的异性,电荷所包围。这层电荷所构成的球体称为,离子氛,。,离子间的相互作用,离子互吸理论,2026/10/1,29,2,、基本假设,在稀溶液中，强电解质是完全电离的；,离子间的相互作用主要是静电引力（,库伦力,）；,离子所形成的静电场是球形对称的（离子氛），每个离子可看成是点电荷；,离子的静电能远小于离子的热运动能；,溶液的介电常数约等于纯溶剂的介电常数。,2026/10/1,30,3,、德拜,休克耳方程,德拜,休克耳极限公式,（,1-11,）,（1-12）,2026/10/1,31,（,1,）德拜,休克耳方程讨论：（重点理解）,由于单独的活度系数不能由实验测出，所以（,）式应用方便，该式使用条件：离子强度,I,的稀溶液，溶液浓度低于,，高于此浓度则出现偏差。,德拜,休克耳引入离子半径对方程进行修正,(1-13),(1-14),(1-15),2026/10/1,32,式,(1-13),适用于溶液浓度低于，式中,A,、,B,为常数，在,25,水溶液中，,B,0.32910,8,，,a,为离子的平均有效直径，如图，大多数电解质的离子平均直径为（,34,）,10,-8,cm,则,a,B,1,。,2026/10/1,33,为了,(1-13),式适用于更高浓度的溶液加进了一个经验项,b,叫做盖根海姆经验系数，也叫调节参数，由实验测得。该式用在非缔合式,1,：,1,价电解质上理论计算与实测值符合到，基本上满足了水溶液电解、湿法冶金和分析化学等工作的需要,(1.16),2026/10/1,34,例：在,0.01 mol/kg,的,ZnSO,4,溶液中，已知,Zn,2+,和,SO,4,2-,离子直径为纳米，若取其平均值为，试计算,25,时的平均离子活度系数并与极限公式比较。,解：首先计算,ZnSO,4,的离子强度,mol/kg,将已知常数A=0.5115，B0.329代入式：,2026/10/1,35,得,r,按照极限公式计算：,则得,r,0.3896,2026/10/1,36,作业：,1,、解释活度、活度系数、离子强度和离子氛概念,2,、写出 ，各电解质溶液的表示式。,3,、计算下列电解质的平均活度（活度系数可查手册）：,（,1,）（,2,）,（,3,）（,4,）,4,、首先计算,0.0015,水溶液的离子强度；然后用德拜极限方程计算（,1,），的活度系数；（,2,）平均活度系数（,298K,）,(0.02mol/kg),2026/10/1,37,谢谢观看,谢谢观看,