反渗透预处理及膜清洗.docx
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1、反渗透预处理及膜污染一、反渗透概述反渗透(Reverse Osmosis,RO),又称逆渗透,一种以压力差为推动力,从溶液中分离出溶剂的膜分离操作。反渗透膜的膜孔径非常小,只允许体积小于0.1纳米的小分子物质通过,因此能够有效地去除水中的溶解盐类、胶体、微生物、有机物等。现在越来越广泛地应用于化工、环保、食品、医药、电子、电力、冶金、轻纺、海水淡化等领域,具有广阔的发展前景。1、基本原理当纯水和盐水被理想半透膜隔开,理想半透膜只允许水通过而阻止盐通过,此时膜纯水侧的水会自发地通过半透膜流入盐水一侧,这种现象称为渗透,若在膜的盐水侧施加压力,那么水的自发流动将受到抑制而减慢,当施加的压力达到某一
2、数值时,水通过膜的净流量等于零,这个压力称为渗透压力,当施加在膜盐水侧的压力大于渗透压力时,水的流向会逆着自然渗透的方向作反向渗透。此时,盐水中的水将流入纯水侧,从而在膜的低压侧得到透过的溶剂,即渗透液;高压侧得到浓缩的溶液,即浓缩液。2、反渗透分离机理对于反渗透分离机理的解释主要流行以下三种理论:(1)溶解-扩散模型Lonsdale等人提出解释反渗透现象的溶解-扩散模型。他将反渗透的活性表面皮层看作为致密无孔的膜,并假设溶质和溶剂都能溶于均质的非多孔膜表面层内,各自在浓度或压力造成的化学势推动下扩散通过膜。溶解度的差异及溶质和溶剂在膜相中扩散性的差异影响着他们通过膜的能量大小。其具体过程分为
3、:第一步,溶质和溶剂在膜的料液侧表面外吸附和溶解;第二步,溶质和溶剂之间没有相互作用,他们在各自化学位差的推动下以分子扩散方式通过反渗透膜的活性层;第三步,溶质和溶剂在膜的透过液侧表面解吸。在以上溶质和溶剂透过膜的过程中,一般假设第一步、第三步进行的很快,此时透过速率取决于第二步,即溶质和溶剂在化学位差的推动下以分子扩散方式通过膜。由于膜的选择性,使气体混合物或液体混合物得以分离。而物质的渗透能力,不仅取决于扩散系数,并且决定于其在膜中的溶解度。(2)优先吸附毛细孔流理论当液体中溶有不同种类物质时,其表面张力将发生不同的变化。例如水中溶有醇、酸、醛、脂等有机物质,可使其表面张力减小,但溶入某些
4、无机盐类,反而使其表面张力稍有增加,这是因为溶质的分散是不均匀的,即溶质在溶液表面层中的浓度和溶液内部浓度不同,这就是溶液的表面吸附现象。当水溶液与高分子多孔膜接触时,若膜的化学性质使膜对溶质负吸附,对水是优先的正吸附,则在膜与溶液界面上将形成一层被膜吸附的一定厚度的纯水层。它在外压作用下,将通过膜表面的毛细孔,从而可获取纯水。(3)氢键理论在醋酸纤维素中,由于氢键和范德华力的作用,膜中存在晶相区域和非晶相区域两部分。大分子之间存在牢固结合并平行排列的为晶相区域,而大分子之间完全无序的为非晶相区域,水和溶质不能进入晶相区域。在接近醋酸纤维素分子的地方,水与醋酸纤维素羰基上的氧原子会形成氢键并构
5、成所谓的结合水。当醋酸纤维素吸附了第一层水分子后,会引起水分子熵值的极大下降,形成类似于冰的结构。在非晶相区域较大的孔空间里,结合水的占有率很低,在孔的中央存在普通结构的水,不能与醋酸纤维素膜形成氢键的离子或分子则进入结合水,并以有序扩散方式迁移,通过不断的改变和醋酸纤维素形成氢键的位置来通过膜。在压力作用下,溶液中的水分子和醋酸纤维素的活化点羰基上的氧原子形成氢键,而原来水分子形成的氢键被断开,水分子解离出来并随之移到下一个活化点并形成新的氢键,于是通过一连串的氢键形成与断开,使水分子离开膜表面的致密活性层而进入膜的多孔层。由于多孔层含有大量的毛细管水,水分子能够畅通流出膜外。除上述模型,许
6、多学者还提出不少另外的模型。如非平衡热力学模型、空间电荷模型、固定电荷模型、静电电阻模型等。3、反渗透膜过滤方式反渗透有两种过滤方式,全程过滤和错流过滤。为了减少浓差极化现象,提高透水速率,在工程应用中一般采用错流过滤操作方式。(1)全程过滤 全程过滤指在膜两侧的压力差的趋动下,溶质和溶剂垂直于分离膜方向运动,溶质被膜截留,溶剂通过膜而被分离。全程过滤也叫死端过滤,在过滤过程中主体料液与透过液运动方向相同,随着操作时间的增加,膜污染会越来越严重,过滤阻力越来越大,膜的渗透速率将下降,必须周期性地停下来清洗膜表面或者更换膜,所以全程过滤是间歇性的。图1为全程过滤示意图。(2)错流过滤 错流过滤指
7、主体料液与膜表面相切而流动,料液中的溶质被膜截留,透过液垂直于膜面而通过膜流出,因此错流过滤也被称为切向流过滤。在错流过滤过程中,料液流经膜表面时产生的剪切力会把膜面上滞留的颗粒带走,使污染层保持在一个较薄的水平上,能有效的控制浓差极化和滤饼堆积,所以长时间操作仍可保持较高的膜通量。图2为错流过滤示意图。图2错流过滤示意图图1全程过滤示意图 4、膜的分离性能参数(1)截流率:截流率表示混合物体系分离的难易程度。截流率有表观截流率和本征截流率之分,表达式如下:表观截流率:R=1-CP/Cb本征截流率:R=1-CP/Cm式中 Cb:溶质在膜的料液侧的主体溶液中的浓度;Cm:溶质在料液侧的膜表面上的
8、浓度;CP:溶质在渗透产物侧的浓度。(2)膜通量:膜通量是指单位时间内单位膜面积上通过的物质的量。膜通量表达式:J=V/St式中J:膜通量;V:透过液的体积;S:膜的有效面积;t运行时间。5、反渗透系统完整的反渗透处理系统一般由预处理部分、膜处理部分和后处理部分组成。膜装置本身包括膜元件、以一定方式排列的含膜元件的压力外壳、给膜压力外壳供水的高压泵、管道、仪表、装置支架和阀门等,还应包括设置就地清洗系统。目前反渗透系统淡化苦咸水的一般工艺流程如下:出水化学药品原 水预处理单元反渗透单元后处理单元6、反渗透优点反渗透方法可以从水中除去90%以上的溶解性盐类和99%以上的胶体微生物及有机物等。与其
9、它水处理方法相比具有以下优点:无相态变化、常温操作、设备简单、效益高、占地少、操作方便、能量消耗少,适应范围广、自动化程度高和出水质量好等。尤其以风能、太阳能作动力的反渗透净化苦咸水装置,是解决无电和常规能源短缺地区人们的生活用水问题的经济、可靠途径。二、预处理系统在进行反渗透系统设计之前,必须有原水水质的全面分析。为了保证反渗透膜的正常运行,原水必须经过完善的预处理。(一)反渗透预处理的必要性合适的预处理对反渗透装置长期安全运行是十分重要的。有了满足反渗透进水水质要求的预处理,就可以确保:产品水流量维持稳定;脱盐率维持在某一值上的时间较长;产品回收率保持不变等。可以防止悬浮杂质、微生物、胶体
10、物质等附着在膜表面上或污堵膜元件水流通道;可以防止膜表面上一些难溶盐如CaCO3、CaSO4等沉积引起结垢;确保膜免受机械或化学损伤,以使膜有良好的性能和足够长的使用寿命。(二)预处理系统的目的预处理的目的就是去除给水中会对反渗透膜产生污染或导致劣化的物质。一旦预处理系统不能发挥作用,有污染物进入反渗透系统,这些物质可能会在膜表面堆积,若给水中含有微生物,它的繁殖会导致更严重的后果。预处理系统的目的不外乎以下几点:(1)保证SDI15最大不超过5.0,争取低于3.0;(2)保证浊度低于1.0NTU,争取小于0.2NTU;(3)保证没有
11、余氯或类似氧化物,如臭氧等;(4)保证没有其它可能导致膜污染或劣化的化学物质。(三)预处理一般原则预处理工艺的选定依赖于进水水质,膜工艺以及所要求的处理后水质。而进水水质是我们选择预处理工艺的最重要的因素。1、表1概括了不同指标的进水要求。表1反渗透进水的水质允许值检查表3、预处理一般原则在预处理工程中我们主要考虑两个问题:一是防止悬浮物、胶体和微生物形成的污染与堵塞;其次是防止难溶盐的沉淀结垢。预处理一般采用的原则如下:(1)若原水中悬浮物、胶体类杂质较多,则可根据悬浮物含量采用不同的处理工艺。当悬浮物含量50mg/L时,可以采用直流混凝,过滤法;当悬浮物含量50mg/L
12、时,可以采用澄清、过滤法。(2)当原水为地下水时,可能存在铁离子等还原性的成分,如果铁含量0.3mg/L时,可以采用直接过滤法,如果铁含量0.3mg/L时,应该考虑曝气或锰砂过滤除铁,再考虑其他过滤工艺。(3)原水中有机物较高时可以考虑加氯、混凝、澄清、过滤等工艺,如果不能满足要求可以进一步采用活性炭过滤除去有机物。(4)原水中碳酸盐硬度较高时,加阻垢剂,如果仍然不能避免沉淀,可以用石灰软化处理。(5)原水中硅酸盐含量较高时,可用石灰、氧化镁进行处理。(四)预处理的分类针对预处理系统的目的,可以将预处理分为:防止结垢、防止胶体污染、防止微生物污染、防止有机物污染和防止膜劣化等几个方面。1、 结
13、垢的防止(1)结垢的原因起垢是难溶性的盐类在膜表面析出固体沉淀,防止结垢的方法是保证难溶解性盐类不超过饱和界限。结垢不仅会在膜表面发生,有时甚至在系统的管路内部也会发生。在反渗透系统中析出的垢主要是无机成分,以碳酸钙为主。碱性时会形成包括氢氧化镁在内的等的各种难溶解氢氧化物。在天然的水源中存有的主要难溶性盐类主要有:碳CaCO3、BaSO4、CaSO4、CaF2、SrSO4和SiO2。一般来说,盐的溶解度受各种在水中成分的浓度、pH 值、温度以及共存的其它盐分浓度影响,难溶盐的溶解度通常用溶度积(Ksp)来表示,溶度积越小溶解度就越低。在反渗透系统设计的时候特别有必要注意的是钡(Ba2+)和锶
14、(Sr2+)。钡一般只存在在天然的水中,在井水中的钡浓度在0.050.2mg/L之间,钡的检出级别是1g/L。原水中钡的临界浓度在海水中是15g/L以下,苦咸水中是5g/L以下。当在原水中投加硫酸时,需注意在控制给水中钡的浓度在2g/L以下。锶的分析必须检测到1mg/L数量级。硫酸根浓度的增加以及水温的降低,会导致硫酸锶的溶解度下降。通常井水中的锶含量在15mg/L 以下。此外,一些天然水体中含量不高的无机物由于人为原因(如:加药等)会被带入给水中,例如:磷酸根、铁和铝,这些无机盐往往溶度积很低,极易发生结垢,因此当系统投加药剂(包括:絮凝剂、助凝剂、阻垢剂、酸和碱等)时,必须注意这些人为引入
15、的离子成分的影响。有时甚至会出现投加的不同药剂发生相互作用导致难溶物质析出,进而污染膜元件的情况。因此在投加多种药剂时,应该注意这些药剂的成分,有条件的最好通过试验确认它们的兼容性。(2)Langelier指数和Stiff&Davis指数水溶解物质的能力根据水的pH 值不同有很大变化。原水中的碳酸钙依据加酸量的不同,碳酸根会变成碳酸氢根或二氧化碳气体。下列化学反应式就描述了碳酸盐在水中的平衡。Ca2+CO32-+H+Ca2+HCO3-Ca2+HCO3-+H+Ca2+H2CO3Ca2+CO2+H2O根据以上平衡,调节pH 值到酸性区域,可以起到防止碳酸钙析出的作用,从而避免结垢。是否生成碳酸钙垢
16、的表征指标可以用朗格利尔饱和指数(LSI)进行评价。LSI=pHpHs(TDS4000mg/L)式中:pHs水中的碳酸钙饱和时的pH值;pH实际水溶液的浓水pH值。在大多数反渗透系统中,浓水侧的pH值会高于进水的pH值,因此在考虑LSI时务必要考虑浓水侧的pH值。通常评判是否结垢的方法如下:LSI0不结垢LSI0会结垢当原水中的含盐量过高时,LSI就不适用了,这时需要用Stiff&Davis指数(SDSI)进行评价。SDSI=pH-pCa-pAlk-K(TDS4000mg/L)式中:pCa钙浓度的负对数值;pAIk碱度的负对数值;K系数,和水温和离子强度互有关。(3)阻垢剂当通过计算或者软件模
17、拟发现反渗透浓水的LSI或SDSI指数大于0时、或其他难溶盐超过其溶度积时,为了防止无机盐结垢,可以在原水中加入阻垢剂。A、碳酸钙结垢碳酸钙结垢可以用LSI(当TDS4000mg/L时)或SDSI(当TDS4000mg/L时)进行估算。下表给出了不同LSI或SDSI值所对应的处理方法。LSI或SDSI对应办法-0.2可以不添加阻垢剂0.20.5添加六聚磷酸钠(SHMP)0.51.8添加有机系阻垢剂1.8加酸调整小于+1.8后再添加阻垢剂阻垢剂的添加量SHMP:浓水中的SHMP的浓度一般控制在2040mg/L,根据回收率调节添加浓度,在反渗透系统的进水处注入。
18、8;有机系阻垢剂:根据阻垢剂制造厂的计算软件决定加入量。B、其他无机盐结垢除碳酸盐以外,很多其他无机盐同样具有较低的饱和溶解度。在反渗透系统中经常遇到的有:硫酸钙、硫酸钡、硫酸锶、一些磷酸盐以及部分金属的氢氧化物,甚至还有硅。这些物质需要有针对性采用不同的专用阻垢剂。(4)水的软化含有钙、镁等硬度成分的水作为锅炉或者冷却水使用时,硬度成分会在传热面或管线内侧沉淀。可以采用絮凝、沉淀、过滤、化学软化或者离子交换等方法对水进行软化。石灰软化法是通过添加氢氧化钙而起到降低硬度的目的,非碳酸硬度通过添加碳酸钠可以起到降低的作用。石灰软化工艺还可以降低硅的浓度。添加铝酸或者二氯化铁,在沉淀物中会含有碳酸
19、钙、硅酸、氧化铝和铁的混合物。采用6070的高温石灰脱硅酸工艺,加入石灰和氧化镁,可以把硅酸浓度降低到1mg/L以下。而且通过石灰软化处理还可以明显的降低钡、锶以及部分有机物。2、胶体污染的防治 胶体是具有1nm到1m粒径,像粘土一样很难自然沉降的微粒子。在水中通常带负电。因此胶体粒子间由于静电斥力的作用,不会发生聚合。(1)絮凝絮凝是加入絮凝剂中和胶体粒子表面的电荷,使得胶体粒子间的排斥力变弱,最终导致微粒子之间变的更容易聚集。絮凝通过以下三个方式起作用:(1)胶体间的引力和反作用力;(2)粒子和粒子的接触、冲撞;(3)化学作用(金属氢氧化物的溶解度)。多数常用絮凝剂与水中的碱成分反应易生成
20、金属氢氧化物,如果加入絮凝剂的量过多,会导致生成的氢氧化物析出并对膜元件造成污染。影响絮凝的因素,除了絮凝剂的注入量以外,还有pH值、搅拌条件、共存离子以及水温等。在实际设计中,必须预先对这些絮凝条件进行预测。(2)介质过滤介质过滤可以有效的去除反渗透给水中的悬浮物,降低浊度和SDI值。仅靠絮凝、砂滤无法把原水中的粒子有效捕捉时,还可以配合使用絮凝沉淀和气浮组合。但是,添加过滤辅助药剂或者絮凝剂,有可能会导致反渗透膜污染。因此需要做小型烧杯实验,以确认药剂的添加是否对反渗透系统有影响。在选择滤速时,依据原水水质的不同可以有所变化。通常对于地下水水源,由于水中的胶体、悬浮物含量较少,可以选择较高
21、的滤速;对于污染较严重的地表水,滤速的设定一定不能太高,以免对反渗透系统造成严重污染。(3)活性炭活性炭是一种多孔、疏水性的吸附剂,可以用来吸附溶解性有机物以及游离氯和臭氧等氧化剂,用活性炭作为反渗透膜系统的预处理已经被广泛使用。通常被采用的活性炭有两种类型:颗粒活性炭(GAC)和粉末活性炭(PAC)。(4)微滤和超滤微滤(MF)和超滤(UF)是近几年才大规模应用的反渗透和纳滤预处理工艺。同絮凝、沉淀以及砂滤比较,其过滤的水质稳定、设备管理比较简单,也不会产生过滤残渣或絮凝污泥等废弃物。作为预处理,微滤和超滤膜的使用可以完全去除不溶解的物质,降低颗粒物的污染风险,使得反渗透的设计水通量可以适当
22、增加约1020%。但是微滤和超滤也不能包治百病,并非采用了微滤和超滤就可以排除一切对反渗透和纳滤产生污染的物质。这一方面是由于微滤以及用于反渗透预处理的超滤膜都属于筛分过滤,过滤孔径大约在0.020.05微米之间,虽然大部分不溶解的物质都会被截留,但是很多溶解在水中的有机物同样会对反渗透系统产生污染,而这恰恰是微滤和超滤预处理不能解决的。另一方面,微滤和超滤预处理系统经常要伴随着药剂的加入,例如:絮凝剂、阻凝剂、氧化剂、酸和碱等,这些化学物质有可能在微滤和超滤的产水中存留,进而导致反渗透膜的污染和劣化。其中尤其要注意的是絮凝剂和氧化剂,从目前大量的双膜法(MF/UF+RO)案例来看,大多数微滤
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