络合催化剂及其催化作用.pptx
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1、1络合催化合催化剂概述概述n络合催化:合催化:n定定义:指催化:指催化剂在反在反应过程中程中对反反应物起物起络合作用,并使之在配位空合作用,并使之在配位空间进行催化的行催化的过程。程。n催化催化剂可以是溶解状可以是溶解状态,也可以是固,也可以是固态;可以是普通的化合物,也可以是可以是普通的化合物,也可以是络合物。合物。n络合催化包括合催化包括均相络合催化和和非均相络合催化。2络合催化合催化剂催化的机理催化的机理n络合催化的一般机理主要包含三个步合催化的一般机理主要包含三个步骤,即,即配合、插入反配合、插入反应和空和空间恢复。恢复。n例如,乙例如,乙烯络合催化氧化制乙合催化氧化制乙醛的反的反应3
2、络合催化合催化剂催化的特征催化的特征n其重要特征,是在反其重要特征,是在反应过程中催化程中催化剂活性中心与反活性中心与反应体系始体系始终保持着保持着化学化学结合合(配位配位络合合)。4络合催化的合催化的应用和特点用和特点n络合催化已广泛地用于工合催化已广泛地用于工业生生产。有名的。有名的实例;例;n wackerwacker工工艺过程:程:n oxooxo工工艺过程;程;n zieg1erzieg1erNattaNatta工工艺过程:程:n MonsantoMonsanto甲醇甲醇羰化工化工艺过程程n均相配位催化均相配位催化较多相催化具有活性中心确多相催化具有活性中心确定、均匀分布、活性高、反
3、定、均匀分布、活性高、反应条件温和、条件温和、选择性好和便于性好和便于动力学和机理研究的力学和机理研究的优点点。5过渡金属离子的化学渡金属离子的化学键合配合配合物的合物的组成与成与结构构 络合物催化合物催化剂由由络合中心合中心(过渡金属原子或离渡金属原子或离子子)及其周及其周围的配体以一定的方式的配体以一定的方式结合而成。合而成。n配体可以是分子或离子,如配合物配体可以是分子或离子,如配合物Fe(C0)Fe(C0)5 5、PdClPdCl4 4)2+2+、HCo(C0)HCo(C0)4 4、RhCl(C0)(PPhRhCl(C0)(PPh3 3)中的中的C0C0、ClCl-、H H-和和PPh
4、PPh3.3.n络合物中心可以利用其外合物中心可以利用其外层能量能量较为接近的接近的(n-(n-1)d1)d、nsns、nPnP轨道道杂化,按一定几何化,按一定几何对称性和能称性和能量适量适应性与其周性与其周围的配位体形成的配位体形成强度合适的配位度合适的配位键。6络合物的几何合物的几何结构构n络合物的几何合物的几何结构与构与络合中心离子的合中心离子的dsp杂化化轨道道类型相型相对应,如下表所示。它,如下表所示。它们的晶体的晶体场稳定化能最低、最定化能最低、最稳定。定。n如配合物如配合物PdCl42-的的络合中心合中心Pd 2+以以dsp2杂化化轨道道类型与四个型与四个Cl-相作用形成相作用形
5、成稳定的正方形定的正方形络离子。离子。78配合物的配合物的键合合n不同的配位体与中心金属相互作用不同的配位体与中心金属相互作用时,根据,根据各自的各自的电子子结构特征建立不同的配位构特征建立不同的配位键合,合,配位体本身被活化。配位体本身被活化。n具有孤具有孤对电子的中性分子与金属相互作用子的中性分子与金属相互作用时,利用自身的孤,利用自身的孤对电子与金属形成子与金属形成给予型予型配位键,称之,称之为LM。如。如NH3、H20等,等,就是就是L亦被称亦被称为L碱。接受碱。接受电子子对的就是金的就是金属属M,如,如Ag、Cu2+等,亦被称等,亦被称为L酸。酸。M要求具有空的要求具有空的d或或P轨
6、道。道。9配合物的配合物的键合(合(续1)nH、R等自由基配位体与中心金属相互等自由基配位体与中心金属相互作用,形成作用,形成电子配子配对型型键,记为LM;金属利用半充金属利用半充满的的d、p轨道道电子,子,转移到移到L上并与上并与L键合,自身得到氧化。合,自身得到氧化。n带负电荷的离子配位体,如荷的离子配位体,如Cl-、Br-、0H-等,具有一等,具有一对以上的非以上的非键电子子对,可以分,可以分别与中心金属的二个空与中心金属的二个空d或或p轨道作用,形成道作用,形成一个一个键和一个和一个键:这类配位体称配位体称为给予配位体、形成予配位体、形成键合。合。10配合物的配合物的键合(合(续2)1
7、1反反应物的活化与助物的活化与助剂的的调变作用作用n反反应物的活化物的活化n 键的形成利用了的形成利用了过渡金属原子、离子渡金属原子、离子的的dspdsp杂化化轨道具有不同能道具有不同能级的特点,的特点,这些能些能级可以提供与配位体能可以提供与配位体能级相互适相互适应的的轨道道进行行重叠,利于重叠,利于电子子转移。由于移。由于与与键协同效同效应,使使MCMC键加加强,而,而CCCC键、COCO键减弱减弱(伸伸长),结果使果使COCO或或C C2 2H H4 4被活化。被活化。n其他其他烯烃、炔、炔烃以及芳以及芳烃分子中的离域分子中的离域键电子子环也可以和金属形成也可以和金属形成键12反反应物的
8、活化(物的活化(续)n具有具有键的的H2、Rx、H一一0H等的活化等的活化过程可以通程可以通过均裂和异裂两种情况均裂和异裂两种情况实现。n例如,当例如,当H2发生异裂生异裂时,实际上是配体的置上是配体的置换过程程H-置置换了了X-,此,此时H-M间键合合应大于大于MX间的的键合。合。13n例如例如H2通通过络合合(如如图所示)所示)发生均生均裂裂时从从络合中心得到合中心得到电子生成子生成2H-,同,同时络合中心价合中心价态升高两个升高两个单位,即位,即H2ML4H2ML4。这里里的的H-非常活非常活泼,有,有强碱性和加碱性和加氢能力能力14配位中心与配位体配位中心与配位体间作用的作用的调变n除
9、反除反应物是催化物是催化剂的配位体之一外,的配位体之一外,还有其有其他参与或不参与反他参与或不参与反应的配体的配体则是助是助剂,可以,可以调节配位中心配位中心轨道的道的能量高低和空间效应。n按配位体和配位中心按配位体和配位中心间电子的子的转移方向看,移方向看,施施电子配体呈碱性,可使配位中心的子配体呈碱性,可使配位中心的电子云子云密度提高,能密度提高,能级上升因此可提高中心金属上升因此可提高中心金属反反馈电子的能力,从而加子的能力,从而加强中心金属与反中心金属与反应物物间的的键合或削弱反合或削弱反应物的功能物的功能键。例如。例如PdClPdCl3 3C C2 2H H4 4-中的中的ClCl-
10、便起到便起到这一作用。一作用。15配位中心与配位体配位中心与配位体间作用的作用的调变(续)n作作为电子受主的配体子受主的配体则显酸性,使酸性,使配位中心的配位中心的电子云密度降低,能子云密度降低,能级下降。下降。n当助当助剂配体与反配体与反应物配体呈物配体呈对位位时,效效应最大,称其最大,称其为对位效位效应。16络合催化中的关合催化中的关键反反应步步骤n任何催化任何催化剂在完成一个反在完成一个反应过程中都将程中都将经历由多个基元反由多个基元反应组成的催化循成的催化循环。n配位与离解配位与离解n催化中的第一步往往用一个活性配体置换一个惰性配体,或者中心过渡金属提供络合的空位中心。17配位不配位不
11、饱和与氧化加成和与氧化加成n要形成配位要形成配位络合,合,过渡金属必渡金属必须提供提供络合的合的空配位。配位不空配位。配位不饱和通常有以下几种情况形和通常有以下几种情况形成:成:n原来不原来不饱和;和;n暂时为介介质分子所占据,易分子所占据,易为基基质分子分子(如如烯烃)所取代;所取代;n潜在的不潜在的不饱和,可能和,可能发生配位体的解离。生配位体的解离。18配位不配位不饱和与氧化加成(和与氧化加成(续1)19配位不配位不饱和与氧化加成(和与氧化加成(续2)n配位不配位不饱和的和的络合物易合物易发生加成反生加成反应。其。其加成物加成物XY可以是可以是H2、HX、RCOCl、酸、酸酐、RX、CH
12、3I等。加成后等。加成后XY分子被活分子被活化。化。n具有平面四方形构型的d8金属最易发生氧化加成,加成的逆反应为还原消除。20加成活化方式有以下三种:加成活化方式有以下三种:n 氧化加成活化,氧化加成活化,该方式能使中心金属离方式能使中心金属离子的配位数和氧化子的配位数和氧化态(即价即价态)都增加都增加2。n 均裂加成活化:该方式能使中心离子的配位数和氧化态各增加1。21加成活化方式有以下三种(加成活化方式有以下三种(续):):n 异裂加成活化:异裂加成活化:该方式方式实为取代,因取代,因为中心离子的配位数和氧化中心离子的配位数和氧化态都不都不变。过程可程可为两步,先氧化加成,然后两步,先氧
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