第六章还原染料.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,退出,第六章,还原染料,1,引言,2,还原染料,的,发展,3,还原染料,的,分类、结构和性质,4,还原染料,的,还原原理,5,还原染料的光敏性,1,引言,一、结构特征,分子中,不含水溶性基团,（,-SO,3,H,、,-COOH,），,缺少亲水性基团,（,-NH,2,、,-OH,、,-NO,2,等），不溶于水，,至少含有两个羰基,。,染料 隐色酸 隐色体钠盐,（不溶于水）（不溶于水）（溶于水）,常用还原剂是保险粉,Na,2,S,2,O,4,2H,2,O,（连二亚硫酸钠）,二、应用特点,主要用于,纤维素纤维,的染色，也可用于维纶的染色，少数分子量较小的还原染料还可用于聚酯纤维的染色。,优异、全面的坚牢度,是其他染料不可比的。耐晒牢度至少在五级以上，一般为六至七级，有许多是八级。许多品种在纤维上的浅色耐晒牢度可高达六级以上。其他如耐洗、耐碱、耐氧化、耐熨烫等牢度，平均在四至五级之间。,色谱齐全，色泽鲜艳,，以蓝、紫、绿、棕、橄榄、灰等色见长，黄、橙次之，浓艳的红色则不及偶氮染料。,缺点：,成本高,，染料及还原剂价格均较贵，工艺流程长，某些黄、橙、红品种有光敏脆损作用。,2,还原染料的发展,人类使用的第一个天然还原染料,靛蓝染料，传说始于中国殷周时代。,Vat,dyes,1897,年按,K.,Heumann,方法在德国首先进行了合成靛蓝的生产。,1901,年,R.,Bahn,合成了第一个蒽醌还原染料，定名为阴丹士林（,Indanthrene,）,。,国内还原染料也叫士林染料。,1921,年开始出现了可溶性还原染料。,按照化学结构和性质，还原染料分成：,（,1,）蒽醌类,（,2,）靛族类,（,3,）杂环类,（,4,）可溶性还原染料,近年来还出现一些新的衍生物，如带有活性基团的所谓活性还原染料。,3,还原染料的分类、结构和性质,一、蒽醌类还原染料,凡是染料分子中含,蒽醌结构或多环酮结构,的统称为蒽醌类还原染料。这类染料绝大部分是由蒽醌及其衍生物合成的。,这类染料在还原染料中占有重要地位，它的优点很多，主要为：各项牢度高超；色谱齐全；颜色鲜艳；还原后的隐色体钠盐对纤维均有很高的亲和力。,绝大部分蒽醌还原染料,隐色体钠盐的色泽均较未还原染料的颜色为深,，仅有少数例外，这与靛族还原染料隐色体的情况恰好相反。,（一）酰胺系和亚胺系,1,酰胺系,染料结构式中含有一个或几个酰氨基，位置均在,位。,例如：,特点：,（,1,）分子结构简单，色谱以黄、橙为主，匀染性好，有一定的水洗和耐氯牢度。,（,2,）大部分品种具有光脆性,（,3,）酰氨基在碱性、高温下易水解，所以适用于冷染,还原红,5GK,还原黄,GK,紫红色（未苯甲酰化）,2,亚胺系,蒽醌与蒽醌之间用亚氨基连接起来的化合物，常含,23,个蒽醌核。,例如：阴丹士林红,G,这类染料与酰胺类一样，易于在热的烧碱溶液中,水解,，所以也只用,冷染,。,（二）咔唑系,染料结构中含有咔唑环与蒽醌稠合，一般可含一个、二个、四个咔唑环。最重要的品种：还原棕,BR（,含二个咔唑），还原卡其,GG（,含四个咔唑，橄榄绿色），牢度好，无显著光脆性。,还原棕,BR,咔唑,染料特点：,1、分子具有咔唑环，等能与纤维形成氢键，亲和力较大,2、匀染性良好，色谱以黄、橙、棕、绿为主,3、黄色染料对纤维有光敏脆损作用,（三）蓝蒽酮系,结构特点：分子中具有二氢吩嗪结构,典型结构：,还原蓝,RS（N）（,蓝蒽酮）,二氢吩嗪,蓝蒽酮之所以具有很高的染色牢度，是和它分子内部形成带氢键六元环分不开的。染料分子中分子内氢键的形成，有助于加速激化态分子内部电子转移，有利于能量传递，减少了可能发生的光化学反应，使染料的耐晒牢度得以提高。,合成：,两分子2-氨基蒽醌在氮气下碱熔脱氢缩合、闭环合成。,染料特点：,（1）稳定性好，空气中加热至470以上才分解,（2）染料不耐氯漂（由蓝色变成暗绿色）。,（3）可以被氯化,（四）黄蒽酮和芘蒽酮系,两者有类似的结构式：,黄蒽酮（还原黄,G,）,芘蒽酮（还原金橙,G,）,芘（,C,16,H,10,）,这两个染料颜色也相似，黄蒽酮及其衍生物大都是黄色，而芘蒽酮及其衍生物则大都是橙色，但它们的性质截然不同，主要表现在芘蒽酮类染料有严重的光脆性，而黄蒽酮类染料则没有。（,-N=,的负电性比,-CH=,大）,（五）二苯嵌蒽酮系,这类染料是从或可以从苯嵌蒽酮合成的还原染料。,（最活化位置：3、9位）,两个苯嵌蒽酮分子在不同位置上连接起来，形成两种异构体，即紫蒽酮和异紫蒽酮。,紫蒽酮，即还原深蓝,BO,脱氢缩合发生在3,3,4,4位置,异紫蒽酮，即还原紫,R,脱氢缩合发生在3,4,4,3位置,（,六）,吖酮系,这系染料大部分都是红色和紫色，少数为绿色、蓝色和棕色。,如：还原红紫,RRK,（七）噻唑结构系,这类染料一般说来对纤维素纤维具有,良好的亲和力,，色泽鲜艳，价格便宜，但日晒牢度差，且具有严重,光脆性,。,如：还原黄,GC,噻唑,二、靛族类还原染料,染料分子结构，含有 发色体系，色泽鲜艳，但牢度特别是日晒牢度不如蒽醌类还原染料。根据分子结构，大致可分为六类：,靛蓝类,硫靛类,对称性靛系染料：,不对称靛系染料：,靛类、硫靛混合类,靛红类,不对称靛蓝、硫靛类,半靛类,顺式,；,反式,靛类的合成,（介绍最常用的一种方法）：,以苯胺为原料，在醋酸钠存在下与氯乙酸得到苯基甘氨酸，碱熔融闭环生成吲哚酚，空气氧化缩合而生成靛蓝。,由于反式结构能够形成分子内氢键，所以,一般以反式形式存在,。,1,靛蓝,反式 顺式,硫靛是靛蓝分子中亚氨基被硫原子取代的产物。由于不能形成分子内氢键，所以有顺、反式两种形式存在。,几乎所有的硫靛类染料都是,红色,的。,2,硫靛,3.,结构与颜色的关系,发色体系：,杂原子,X,的供电性越强，颜色越深。,在,X,的邻、对位（即共轭位置,5,7,位）接上供电子基，在 的邻、对位（即共轭位置,4,6,位）接上吸电子基都能起深色效应。,外界条件：溶剂极性越大（介电常数越大），越有利于分子激化，染料颜色越深。,隐色体颜色：靛族类还原染料还原成隐色体以后，颜色,比原来浅,，均为无色或极浅的黄色。,靛蓝（蓝）,靛蓝隐色酸（靛白，无色）,隐色体钠盐（淡黄）,三、杂环类还原染料,3-苯甲酰苯并蒽酮脱氢闭环或1,5-二甲酰萘脱氢闭环可制得二苯并芘醌。,还原金黄,GK,（,光脆性大，不耐碱煮）,还原金黄,RK,（,光脆性小）,（一）二苯嵌芘醌系,（二）蒽缔蒽酮类,蒽缔蒽酮的2,8位是最活化位置，对纤维有光脆性，且对纤维直接性低，故不用做染料。在2,8位接上两个氯原子，就是还原艳橙,GK；,接上两个溴原子，就是艳橙,RK，,是较重要的产品，两者的光脆性均有所减少。,蒽缔蒽酮 还原艳橙,GK,还原艳橙,RK,（三）,其它醌系,由苯醌与对氯苯胺缩合后氧化而生成的2,5-二（对氯苯氨基）对苯醌，为黄色还原染料，即,还原黄,CG,（四）酞菁系,还原亮蓝4,G,，,它的结构为：,（五）硫化系,一般与硫化染料相似，但所含硫键比硫化染料坚牢和稳定，色光比硫化染料漂亮，且耐氯牢度较好。这系染料介于硫化染料和还原染料之间。,海昌蓝,R,四、可溶性还原染料,（一）结构、分类及命名,1,结构,系还原染料隐色体的硫酸酯盐,C-O-SO,3,Na,，,溶于水后可直接上染纤维，不需经过还原过程，因此染色方法简单，适用方便。,如：第一个可溶性还原染料,印地科素,O,（,Indigosol,O,）,2,分类及命名,溶蒽素：蒽醌还原染料隐色体的硫酸酯盐,溶靛素：靛族还原染料隐色体的硫酸酯盐,两大类,统称为印地（科）素,Indigosol,，,这是冠称,色称,：是指染料氧化显色成还原染料后原来的色泽，并非可溶性还原染料本身的颜色，仅有少数颜色相等。如：溶蒽素蓝,IBC,是黄色，染得的颜色是蓝色；溶靛素,O,（,一般不注明颜色，即为蓝色）是浅灰色，染得的颜色是蓝色；溶蒽素绿,IB,是红色，染得的颜色是绿色。,尾称,：其中表示的色光都是和原来还原染料母体的名字相同，在表示色光之前的字母，代表相当于哪一类还原染料的坚牢度或从哪一类还原染料母体得来。,I,母体为具有阴丹士林（,Indanthrene,）,的牢度，,染色牢度较高,H,母体为具有海林登（,Helindon,）,的牢度，,染色牢度较差,A,母体为具有阿尔格尔（,Algol,）,的牢度，,染色牢度较差,O,母体为靛蓝类还原染料,T,母体为硫靛类还原染料,目前普遍采用的合成方法是将还原染料直接溶于叔胺（常用吡啶）和氯磺酸的混合液中，再加入铁粉，在这样的条件下，染料被还原成隐色酸并进而被酯化，反应完毕加入碳酸钠蒸去吡啶，滤去铁泥，盐析。,例如：溶蒽素绿,IB,的合成过程,（二）制法,（三）性能,可溶于水,，因为分子内含有酯基，酯基所占比例越多，溶解性越好；含卤素越多，溶解度越差。,例如：,O,（,靛蓝）,O4B,（,四溴靛）,O6B,（,六溴靛）,能在中性和弱酸性溶液,（稀,HAc,、,甲酸）,中染色,，因此可以扩大到蛋白质纤维染色。,亲和力低，,只能染淡色。,（四）染色过程,可溶性还原染料溶于水，在水溶液中被纤维吸附，然后经氧化剂的酸性溶液处理而氧化显色。,纤维素纤维染色一般都用,NaNO,2,为氧化剂，羊毛染色则用重铬酸盐为氧化剂。,4,还原染料的还原原理,一、染料隐色体,蒽醌类还原染料，当受到氢氧化钠和保险粉的作用时，所生成的隐色体,隐色酸钠盐在碱性介质中就有可能完全成为电离的钠盐状态：,靛蓝的还原：,蒽醌的还原：,Q,：,蒽醌类与靛族类对纤维的亲和力哪一个大？,二、隐色体电位,隐色体电位就是指染料在该还原电位值时，正好转变为隐色体。,可以用还原电位来表示染料的还原特性及还原剂的活力。,隐色体电位负值较小的染料，比较容易还原，它的还原状态也比较稳定。相反，负值较高的染料，它的氧化状态比较稳定，也就较难还原。,测定染料的隐色体电位，是衡量还原染料的还原难易的一种手段。,染料的隐色体电位值随着染色条件而变化。,一般来说，靛系还原染料的隐色体电位绝对值较低，易还原，蒽醌类还原染料的大多数隐色体电位绝对值较高,，,难还原。,同一母体结构的染料，若环上含供电子基，则难还原，若环上含吸电子基，则易还原。,三、还原速度,还原速度一般在习惯上以染料到达完全还原状态所需时间的半量,半还原时间,来表示。,半还原时间越短，表示还原越快，反之则越慢。,决定染料还原速度的主要因素：染料的结构、染浴温度和保险粉含量。同时也受染料分散体颗粒的物理形状和大小、染浴中氢氧化钠的浓度的影响。,一般来说，靛系还原染料，特别是硫靛类还原染料的半还原时间较长，还原速率远比稠环蒽酮、氨基蒽醌类低，比黄蒽酮更低，还原速率较慢。,染料颗粒小，单位重量染料的接触面积大，反应速率应当随之而增高。若染料形成结晶，则还原速率降低，故染色时以采用超细粉还原染料为佳。,反应物浓度高，反应比较迅速。,还原时的温度高，还原速率大。,四、不正常的还原现象,过度还原现象,一般在还原过程中蒽醌核上的羰基都能被还原，但一些含有氮杂苯结构的还原染料（主要是黄蒽酮和蓝蒽酮类），羰基在正常情况下并不全部被还原，如还原液温度过高或烧碱保险粉的浓度太大，就会引起过度还原。,正常还原 过渡还原,（暗蓝色）（棕色）,脱卤现象：,还原染料在高温、还原剂浓度高及还原时间长的情况下还原，容易发生脱卤现象，使染料的色光及染色性能降低。,脱卤后的染料色光变红，耐氯牢度差。,分子重排现象（异构化）,染料被还原后，若烧碱量不足，溶液的,pH,值既不能使染料充分的生成隐色酸，又不足以保持其隐色体的钠盐状态，有些染料会发生分子重排，生成蒽酚酮。,蒽酚酮,水解现象：,酰胺结构的还原染料在温度升高和烧碱浓度较高的情况下会发生水解，使色光、染色性能和染色牢度发生变化。,结晶现象,如果染料隐色体的溶解度小，而浓度又过高，则有可能发生隐色体的结晶和沉淀现象，因而不能进行正常染色。,5,还原染料的光敏脆损现象,一、光脆现象,定义,：,被某些还原染料染色的纤维，在大气中经光线照射逐渐发生解聚，生成氧化纤维，机械强度下降，最后达到完全脆损，这一现象就称为还原染料的光敏脆损现象，简称光脆现象。,1芘蒽酮及其衍生物有较重的光脆性,2蒽缔蒽酮、二苯并芘醌及其衍生物有较重的光脆性,3对于硫靛染料，凡在羰基两侧具有甲基及甲氧基等供电子基的几乎都有光脆性，硫靛本身光脆性较弱,4凡具有噻唑结构的染料，大都有较严重的光脆性，特别是黄色和棕色的硫化染料,5分子中引进,N,原子，大都没有光脆性,6某些光脆性染料与非光脆性染料相拼后，可减少光脆性,一般说来，蓝、绿、黑等深色还原染料无光脆性，而某些黄色、橙色和少数红色还原染料有不同的光脆性。,二、光脆机理,目前有,两种看法,：,（1）处于激发态的染料与空气中的氧、水作用，生成过氧化氢，使纤维脆损,D（,基态分子）+,h D*（,激发态分子）,D*+O,2,D+2O（,活泼氧）,O+H,2,O H,2,O,2,cell-OH+O cell-O-O-H（,氧化纤维素）,cell-OH+H,2,O,2,cell-O-O-H+H,2,O,（2）处于激发态的染料直接与纤维作用，使纤维激化，从而空气中的氧将其氧化而脆损,D*+Cell-OH DH+cell-O,cell-O+O,2,cell-O-O,2,cell-O-O,2,+DH cell-O-O,2,-H（,过氧化纤维素）+,D,