交流阻抗测试方法课件.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第,7,章 交流阻抗测试方法,电化学研究方法及实验课程,7.1,交流阻抗法概述,7.2,电化学极化下的交流阻抗,7.3,浓差极化下的交流阻抗,7.4,复杂体系的交流阻抗,7.1,交流阻抗法概述,交流阻抗法,(EIS),交流阻抗法是指小幅度对称正弦波交流阻抗法。就是控制电极交流电位（或控制电极的交流电流）按小幅度（一般小于,10,毫伏）正弦波规律变化，然后测量电极的交流阻抗，进而计算电极的电化学参数。,由于使用小幅度对称交流电对电极极化，当频率足够高时，以致每半周期所持续的时间很短，不致引起严重的浓差极化及表面状态变化。而且在电极上交替地出现阳极过程的阴极过程，即使测量讯号长时间作用于电解池，也不会导致极化现阶段象的积累性发展。因此这种方法具有暂态法的某些特点，常称为,“,暂稳态法,”,。,“,暂态,”,是指每半周期内有暂态过程的特点，,“,稳态,”,是指电极过程老是进行稳定的周期性的变化。,交流阻抗法适于研究快速电极过程，双电层结构及吸附等，在金属腐蚀和电结晶等电化学研究中也得到广泛应用。,图中,A,和,B,分别表示电解池的,研究电极和辅助电极,两端,R,A,和,R,B,表示电极本身的电阻,C,AB,表示两电极之间的电容,R,l,表示溶液电阻,C,d,和,C,d,/,分别表示研究电极和辅助电极的双电层电容,Z,f,和,Z,f,/,分别表示,研究电极和辅助电极的交流阻抗,，通常称为电解阻抗或,法拉第阻抗,，其数值决定于电极反应动力学参数及测量讯号频率等。,双层电容,C,d,与法拉第阻抗,Z,f,的并联值称为,界面阻抗,。,电解池等效电路图,实际测量中，电极本身的内阻通常很小，或者可以设法减小，故,R,A,和,R,B,可忽略不计。,因两电极间的距离比起双电层厚度大得多（双电层厚度一般不超过,10,-5,cm,），故电容比双电层电容小得很多，且并联分路（,2,）上的,R,l,不会太大，故并联分路（,1,）上的总容抗 比并联分路,（,2,）上的总阻抗（由,C,d,、,Z,f,、,R,l,等组成）大得多，因而,i,2,i,1,即可认为并联分路（,1,）不存在（相当于断路），故可略去。,于是上图简化下图，即在,一般,情况下，,电解池的阻抗包括两个电极的界面阻抗和溶液的电阻,R,l,。,测量研究电极双电层电容和法拉第阻抗,的电解池,如果辅助电极上不发生电化学反应，即,Z,f,/,非常大，又使辅助电极的面积远大于研究电极的面积（例如用大的铂黑电极），则,C,d,/,很大，其容抗 （,=,）比串联电路上的其它元件的阻抗小得多，如同,C,d,/,被短路，因此辅助电极的界面阻抗可忽略，则上图被简化为下图。,测量溶液电导应满足的条件,上图研究电极也用,不发生电化学反应的大面积辅助电极：,R,l,溶液电导率测试电解槽,应当指出，电极交流阻抗电路与由理想的电阻、电容器所组成的等效电路并不完全相同。因为双电层电容,C,d,和法拉第阻抗,Z,f,都随电位的改变而变化，所以电极交流阻抗等效电路中各元件的数值是随电极电位的改变而变化的,。,实际测量时，可用电阻和电容的串联电路（图,a,），也可用并联电路（图,b,）来模拟电解池的阴抗。,当溶液电阻可被补偿时，用并联的模拟电路比较简单。,如果溶液电阻不能被补偿则用串联模拟电路更方便。,阻抗、导纳与复数平面图,阻抗,:,Z=E/I,而如正弦交流电压,E=E,m,sin,t,等,E,、,I,、,Z,均,为角频率,(=2,f),或频率,f,的函数。,2),导纳,:,Y,Y,=1/,Z,阻抗的矢量表示与复数平面图,Z,可以表示为实,虚平面的矢量,:,Z=A+jB,Z,可由模数,Z,和相角,来定义,:,实部,:,虚部,:,且,:,单纯电阻、电容、电感元件的阻抗谱,1,）电阻,R,Z=R=R+j,0,，即,(,A=R,B=,0,=0,),2),电容,C,Z=-j,(1/,C,)=0+,j,(-1/,C,),即,(,A=,0,B=,-1/,C,=,/2,tg,=,),3),电感,L,Z=j,L,=0+,j,L,即,(,A=,0,B=,L,=-,/2,tg,=-,),C,II,R,L,A,-jB,R,lg Z,lg,f,lg R,=,0,A,-jB,-,1/,C,lg Z,lg,f,=,/2,A,-jB,L,lg Z,lg,f,=-,/2,Nyquist,图,Bode,图,7.2,电化学极化下的交流阻抗,一、浓差极化可以忽略的等效电路,计算该等效电路的总阻抗为：,经适当整理得：,(,图,a),即此总阻抗可写成实,虚平面矢量,Z=A+jB,的形式，实际测定金属,/,溶液界面的阻抗时，往往用下面等效的电路表示：,此电路的总阻抗为：,与前面的总阻抗式比较得实部与虚部值：,(,图,b),将上两式两边平方并相加后，可得：,可知：电化学极化下的图,a,电,化,学,极,化,下,的,Nyquist,图,二、浓差极化可以忽略并消除了溶液电阻的,RC,并联等效电路,Z,=,Z,RC,并联电路的,Nyquist,阻抗谱,0,R,p,/2,R,p,0,三、浓差极化可以忽略并消除了溶液电阻的,RC,串联等效电路,RC,串联电路的阻抗谱,lg Z=-lg,-lg,C,d,lg,R,l,/2,/4,lg,Z,lg,lg,=1/,R,l,C,d,特征频率,时间常数,高频,低频,斜率,=-1,7.3,浓差极化下的交流阻抗,包括浓差极化时的电极等效电路,即：包括浓差极化时，电极体系的法拉第阻抗由电荷传递电阻,R,p,和浓差极化阻抗,W,组成，后者又称,Warburg,阻抗。,Warburg,阻抗表示式：,扩散步骤控制时浓差极化阻抗的,Nyquist,图。,R,w,C,w,A=B,包括浓差极化的阻抗图,45,上述吸附阻抗图中，当表征吸附过程的时间常数,与电极反应时间常数,R,p,C,d,值相差越大时，由于吸附形成的感抗或容抗弧越接近半圆；但当,接近,R,p,C,d,时，表征吸附过程的感抗或容抗弧将逐渐萎缩成与表征电化学反应的容抗弧叠合，直至最终出现一个变形的容抗弧，或称实部收缩的半圆。,二、具有弥散效应的活化极化控制体系的交流阻抗,曲线,2,：圆心下降的半圆,曲线,2,变为,1,。,弥散效应,：通常，由于电极表面粗糙、选择吸附和电流分布不均等因素，造成阻抗图的圆心下降的现象称为频率弥散现象。,交流阻抗法可以测定腐蚀速度,并可以研究金属腐蚀状态,表面氧化膜或腐蚀产物膜的形成与破坏,缓蚀剂的吸附行为及作用机理等。,钼钢阳极行为分析试验：,从稳定电位随电位提高，,EIS,从规整半圆向半圆变小、低频出现第,2,个半圆、出现直线段等发展。,问题：,1),如何求腐蚀速度？,2)EIS,变化说明什么？,3),电位再提高,EIS,会怎样？为什么？如何证明？,钼钢在碱性溶液中的阳极极化曲线及不同电位下的交流阻抗谱,Surface micrographs of different electrolysis time for the,DSA,anode prepared at 400.(b)non-electrolysis,(c)after degradation(900h).,交流阻抗法研究,DSA,电极表面特性及其阳极失效过程,Variations of potential with operation time during the accelerated electrolysis test of DSA anode in 0.5M H2SO4 solution.,Tafel slopes of DSA as function of electrolysis time for OER.Electrolyte:0.5M H2SO4,Experimental EIS patterns for DSA electrodes with various electrolysis time in 0.5M H2SO4 solution at 1.35V(SCE):(a)Nyquist diagrams;and(b)Bode plots.,等效电路,:,R,s,(,R,f,Q,f,)(,R,ct,Q,dl,),EIS,(a)The,R,f,and,Q,f,values in 0.5M H2SO4 solution as a function of electrolysis time in,DSA,electrodes prepared at 400.,(b)The,R,ct and,Q,dl values in 0.5M H2SO4 solution as a function of electrolysis time in,DSA,electrodes prepared at 400.,(a),(b),刊印在,Electrochimica Acta,上的,1,篇文章,(IF:2.955).,刊印在,Solid State Sciences,的,1,篇文章,(IF:1.752),刊印在,Journal of Electroanalytical Chemistry,的,1,篇文章,(IF:2.5),思考题,1.,如何设计可突出研究电极进行交流阻抗测量？测量溶液电导、电极,/,溶液界面电容有何要求？,2.,如何用交流阻抗法测定交换电流或金属腐蚀速度？说明原理及方法。,3.,说明纯电阻、电容、电感的阻抗谱特征。,4.,法拉第阻抗,R,p,、双电层电容,C,d,（或电感,L,）及溶液电阻,R,l,的串并联电路有怎样的阻抗谱？从谱图如何求得电极体系的,R,l,、,R,p,、,C,d,？,5.,描述弥散效应一般用常相位角元件（,CPE,）,何谓,CPE,？,第,7,章完,