中医药大学分析化学课件JC整理-第八章配位滴定法.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第八章,配位滴定法,coordinatetitration,简单配位化合物,多基配位体的配合物（螯合物）,配合物,目前应用最多的一类螯合剂是以,氨基二乙酸,N(CH,2,COOH),2,为基体的,氨羧配位剂,，,应用最为普遍的是,乙二胺四乙酸,（简称,EDTA,）,。,第一节,概述,配位滴定法,以形成配位化合物反应为基础的滴定分析方法,。,M+Y MY,乙二胺四乙酸（,EDTA,）,目前所谓配位滴定主要指,EDTA,滴定,第二节,EDTA,的性质及其配合物,H,6,Y,2+,H,+,+H,5,Y,+,pKa,1,=0.90,H,5,Y,+,H,+,+H,4,Y K,2,=pKa,2,=1.6,H,4,Y,H,+,+H,3,Y,K,3,=pKa,3,=2.00,H,3,Y,H,+,+H,2,Y,2,K,4,=pKa,4,=2.67,H,2,Y,2,H,+,+HY,3,K,5,=pKa,5,=6.16,HY,3,H,+,+,Y,4,pKa,6,=10.26,Na,2,H,2,Y,.,2H,2,O,C,Y,=Y,4,+HY,3,+H,2,Y,2,+H,3,Y,+H,4,Y+H,5,Y,+,+H,6,Y,2+,EDTA,溶液中各种存在形式的分布图。,水溶液中，,EDTA,七种存在形式。其存在形式与酸度有关在,pH10.26,的碱性溶液中，主要以,Y,4,形式存在。,Y,4,与,M,生成的配合物最稳定,Y,4,有效浓度,图,8-1,EDTA,与金属离子配位反应的特点：,1,、,EDTA,分子中具有四个羧氧，两个氨氮，共六个配位原子，为六啮配位剂,。,2,、,EDTA,与不同价态的金属离子一般均按,1,1,配位。,3.EDTA,配合物的立体结构中具有多个五元环（,螯合物）。此类配合物非常稳定。,M,2+,+H,2,Y,2,MY,2,+2H,+,M,3+,+H,2,Y,2,MY,+2H,+,M,4+,+H,2,Y,2,MY +2H,+,4,、,EDTA,与金属离子的配合物多数带电荷,水溶性好，有利于滴定。,EDTA,与无色的金属离,子形成无色配合物，与有色金属离子形成颜色更,深的配合物。,5,、,EDTA,与多数金属离子的配位反应速度较快，但个别离子（如,Cr,3,、,Fe,3+,、,Al,3,等）反应较慢，需加热或煮沸才能定量配位。,稳定常数,：,K,MY,=,稳定常数,K,MY,（,lg,K,MY,）,越大，配合物越稳定，配位反应越完全；不稳定常数越大，配合物越不稳定，配位反应越不完全,第三节,配合物在溶液中的离解平衡,一、,EDTA,与金属离子形成配合物的稳定性,金属离子与,EDTA,反应：,M+Y M,Y,不,稳定常数,：,K,MY,：,是配位反应达平衡时，,EDTA,全部以,Y,4,形式存在情况下的稳定常数,如：,Cu,2+,+Y,4,CuY,2-,lg,K,稳,=18.80,二、影响,EDTA,配合物稳定性的因素,M +Y MY,主反应,L OH H N H OH,ML M(OH)HY NY MHY MOHY,ML,2,M(OH),2,H,2,Y（4）（5）（6）,ML,n,M(OH),n,H,6,Y,（,1,）,（,2,）,（,3,）,（,1,）辅助配位效应。,（,2,）羟基配位效应。,（,3,）酸效应。,（,4,）共存离子效应,（,5,）酸式配合物。,（,6,）碱式配合物,副反应,EDTA,的,七,种存在形式：,H,6,Y,2+,H,+,+H,5,Y,+,pK,1,=0.90,H,5,Y,+,H,+,+H,4,Y K,2,=pK,2,=1.6,H,4,Y,H,+,+H,3,Y,K,3,=pK,3,=2.00,H,3,Y,H,+,+H,2,Y,2,K,4,=pK,4,=2.67,H,2,Y,2,H,+,+HY,3,K,5,=pK,5,=6.16,HY,3,H,+,+,Y,4,pK,6,=10.26,C,Y,=Y,4,+HY,3,+H,2,Y,2,+H,3,Y,+H,4,Y+H,5,Y,+,+H,6,Y,2+,EDTA,未与金属离子配位的各种型体的总浓度,（一）酸度的影响,酸效应系数,Y(H),酸效应的大小用酸效应系数,Y(H),来衡量,。,这种由于,H,+,的存在使配位体参加主反应能力降低的现象,称为,酸效应,。,Y-,能与金属离子配位 的游离的,Y,4-,的浓度,Y(H),是,H,+,的函数 ,H,+,Y(H),酸效应越强,，,能与金属离子配位的,Y,越小。,H,+,一定时，,Y(H),为定值,（二）其它配位剂的影响,这种由于其他配位剂存在使金属离子,M,与配位剂,Y,进行主反应能力降低的现象，,称为,配位效应,。,其他配位剂,缓冲剂,其他辅助配体,配位效应的大小用配位效应系数,M(L),来衡量。,(L),M(L),是,L,的函数，,L,，,M(L),配位效应越强。,当,M(L),1,时，无配位效应。,掩蔽剂,条件稳定常数（表观稳定常数）,无其他配位剂存在（,lg,M,（,L,）,0,），,可简化为：,表示一定条件下，考虑酸效应和辅助配体的后的实际常数，反映配位反应进行的程度和配合物实际的稳定性。,由,K,MY,=,得,一、滴定曲线,第四节 配位滴定法原理,以,EDTA,的加入量为横坐标，,pM,为纵坐标，绘出配位滴定的滴定曲线。,（一）现以,0.01000,mol/L,的,EDTA,标准溶液滴定,20.00,ml 0.01000mol/L,的,Ca,2+,溶液为例，,（,pH,=12）溶液中的,pCa,值。（忽略其他副反应，只考虑酸效应。）,pH,12,已知,K,CaY,10,10.69,，,lg,Y(H),0.01,，,即,Y(H),10,0.01,1,，,则,K,CaY,K,CaY,10,10.69,（,1,）滴定开始前,Ca,2+,=0.01000mol/L,pCa,=,lgCa,2+,=,lg0.01000,2.0,（,2,）,滴定开始至化学计量点前，,Ca,2+,为剩余的,Ca,2+,的浓度,，,设加入,EDTA,溶液,19.98,ml,，,此时还剩余,Ca,2+,溶液,0.02,ml,（,即,0.1,）未反应，则,pCa,5.3,（,3,）化学计量点时,由于,CaY,配合物相当稳定（,K,CaY,10,10.69,），,所以，,Ca,2+,与,EDTA,几乎完全反应生成,CaY,，,即,Ca,2+,Y,4,，,则,计量点金属,M,浓度计算公式,（,4,）化学计量点后,设加入,EDTA,溶液,20.02,ml,，,此时,EDTA,过量,0.02,mL,（,即,0.1,），则,pCa,二、影响滴定突跃大小的因素及滴定可行性的判断,1,、,条件稳定常数,C,0,一定时,K,MY,p,M,（1）、酸度,pH,酸度,p,M,lg,K,MY,（2）、其他配体,L,lg,K,MY,p,M,当,lg,K,MY,8,时，已无明显滴定突跃,2,、,金属离子浓度,一定时，,C,M,0,p,M,C,M,0,10,4,，但又要略低于,EDTA,与该金属离子形成配合物的稳定性，即,K,，,MY,/,K,，,MIn,10,2,，,4,指示剂与金属离子配合物应易溶于水，不能生成胶体溶液或沉淀，否则变色不明显。,5,指示剂与金属离子的显色应具有一定的选择性。,6,金属离子指示剂应比较稳定，便于贮存和使用。,（二）指示剂的封闭现象,由于受某些原因的影响，到达化学计量点后，加入过量的滴定剂不发生颜色变化，即无终点或终点不敏锐，使终点推 迟等现象。,原因：,有的指示剂与某些金属离子生成极稳定的有色配合物（如,EB,T,与,Co,2+,Ni,2+,Cu,2+,Al,3+,Fe,3+,等），,K,，,MIn,K,，,MY,僵化现象：有的指示剂与某些金属离子生成难溶于水的有色配合物，虽然它们的稳定性比该金属离子与,EDTA,生成的配合物低，但置换反应的速度缓慢，使终点变色不敏锐有拖长现象。指示剂氧化、变质现象。,显色反应不可逆，不可逆封闭。如,Al,3+,对二甲酚橙有封闭现象。,（三）常见金属指示剂,（,2,）二甲酚橙（,xylenol,orange,XO,）,（1）铬黑,T,（,eriochrome,blackT,，,EBT,）,第六节,提高配位滴定的选择性,必须解决的实际问题：在多种金属离子共存时，如何选择性的滴定其中的一种或两种离子而使其他离子不干扰，,一、消除干扰离子影响的条件,（解决消除干扰或分别滴定问题）,MY,M+Y,H,+,N,NY,HY,若用指示剂检测终点，在,M,与,N,共存的试液中准确滴定,M,而使,N,不干扰，必须同时满足三个条件：,1,lgC,M,K,MY,6,（,M,离子准确滴定的条件，,TE,0.1,）,2,(lgK),6,（,N,离子不干扰滴定反应的条件，,TE,0.1,，,C,M,C,N,）,3,lg C,N,K,NIn,1,（,N,与,In,不产生干扰色的条件）部分指示剂与金属离子配合物的,lgK,NIn,值见表,lgC,M,K,MY,(lgK),lg,6,二、提高配位滴定选择性的措施,（一）控制适宜的酸度,存,M,、,N,两种或多种离子，,当,lgK6,时，,根据,改变酸度，,Y(H),变化，,lgK,均降低,使（,M,）,形成稳定的配合物（即满足,lgC,M,K,MY,6,），,而（,N,）,无法形成稳定的配合物,从而消除干扰。,例,溶液中,Bi,3+,、,Pb,2+,浓度均为,1.0,10,2,mol/L，,问可否利用,控制酸度的方法用,EDTA,滴定,Bi,3+,而,Pb,2+,不干扰,（,TE,0.1,）,lgK,BiY,28.0,lgK,PbY,18.50,（二）掩蔽干扰离子,在滴定体系中加入某种试剂，此试剂仅与干扰离子,N,反应，从而降低溶液中游离,N,的浓度，使之不与,EDTA,配位，或是使,K,NY,减至很小。这种方法称为,掩蔽法,，,所加试剂则称为,掩蔽剂,。,常用的掩蔽法分为,配位掩蔽法、沉淀掩蔽法、氧化还原掩蔽,法。,1.配位掩蔽法,利用掩蔽剂与干扰离子,N,形成稳定的配合物，降低游离干扰离子的浓度，使,Y(N),减小，以消除干扰的掩蔽方法。,例如，,Al,3+,与,Zn,2+,共存测定,Zn,2+,，,lgK,ZnY,16.50，lgK,ALY,16.30,lgK,K,NY,掩蔽条件与滴定条件一致,配合物应无色或浅色,如：用,EDTA,滴定水中的,Ca,2+,、,Mg,2+,以测定水硬度时，,Fe,3+,、,Al,3+,等离子会发生干扰，常加入三乙醇胺使之与,Fe,3+,、,Al,3+,生成更稳定的配合物，从而消除其干扰。,加入沉淀剂，使干扰离子产生沉淀而降低浓度，在不分离沉淀的情况下直接滴定，这种方法称为沉淀掩蔽法。,2.沉淀掩蔽法,例如，,EDTA,滴定,Ca,2+,消除,Mg,2+,的干扰，利用二者氢氧化物的溶度积相差较大，,pH,12,的,强碱性条件下滴定，,Mg,2+,形成氢氧化物沉淀而不干扰,Ca,2+,的滴定。,条件,：,沉淀,s,小，吸附作用小沉淀应无色或浅色,例如，由于,Fe,3+,与,Bi,3+,、,Th,4+,、,In,3+,、,Hg,2+,、,Sc,3+,、,Sn,4+,等金属离子的,lgK,MY,值相近，无法利用控制酸度选择滴定,已知,lgK,Fe(,)Y,25.1,，,lgK,Fe(,)Y,14.33,通过加入还原剂如抗坏血酸，,Fe,3+,还原,Fe,2+,，,使,lgK,值增大消除干扰。,3.氧化还原掩蔽法,利用氧化还原反应改变干扰离子的价态以降低条件稳定常数进而消除干扰的方法。,第七节 标准溶液,一,标准溶液和指示剂的配制,1,、,0.05,mol/L EDTA,标准溶液的配制,取,EDTA2NaH,2,O 19,克，溶解于温蒸馏水中，冷却后配成1升即可。,二、标准溶液的标定,基准物,：,纯锌粒、氧化锌,2,、,0.05,mol/L,锌标准溶液的配制,精密称纯锌粒 3.26 克，以10,ml,盐酸溶液后配成1升溶液。,第八章 滴定方式与应用,一,滴定方法,（一）,直接滴定法,用,EDTA,标准溶液直接滴定被测金属离子。,(二）,返滴定法,在待测溶液中加入定量过量的,EDTA,标准溶液，使待测离子完全配合，然后用其他金属离子的标准溶液回滴过量的,EDTA。,Al,3+,的测定,Al,3+,与,EDTA,反应速度慢,Al,3+,易水解,酸性条件下,Al,3+,对二甲酚橙有封闭作用,（,四）,间接滴定法,对于不能与,EDTA,生成配合物或生成的配合物不稳定的金属离子，可用间接滴定法来测定含量。,（三）,置换滴定法,利用置换反应，置换出等物质量的另一金属离子或,EDTA。,M+NL ML+N N+Y NY,例如：配位滴定法测定,Ag,+,，,AgY,配合物不稳定,lgK,AgY,=7.3,2,Ag,+,+Ni(CN),4,2,2Ag(CN),2,+Ni,2+,以,EDTA,标准溶液滴定,Ni,2+,例如，测定,K,+,，,可先转变为,K,2,NaCo（NO,2,）,6,沉淀，分离后将沉淀溶解，再用,EDTA,滴定其中的,Co,2+,，,根据,EDTA,的消耗量及反应中各成分间的计量关系，求出,K,+,的含量。,二、,应用与示例,（一）钙盐的测定,操作：,每升水中含钙镁离子的总量折算成,CaCO,3,或,CaO,的毫克数。1,ppm,表示每升水中含1,mg CaCO,3,或,CaO,。,（,ppm,),（二,）,水硬度的测定,操作：取水样100,ml，,加,NH,3,H,2,ONH,4,Cl,缓冲溶液,10,ml，,铬黑,T,指示剂3滴，用 0.01,M EDTA,标准溶液,滴定，由酒红色变为纯蓝色即得。,水硬度表示法,总硬度,水硬度=,C,EDTA,V,EDTA,100.110 (,ppm,)(,或,mg/L）,