第九章羧酸new.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第九章 羧 酸,Carboxylic Acids,Acetic acid,Butanoic acid,一 自然界中的羧酸,还可用于化学工业中,做乳化剂,润滑剂,顺式十八烯-9-酸;十八烯酸,花生油中所含的油酸具有特殊作用！油酸可降低血液总胆固醇和有害胆固醇，却不会降低有益胆固醇。营养学界把油酸称为“安全脂肪酸”，油酸的含量，是评定食用油品质的重要标志。,亚油酸具有独特的结合/解离氧的能力，能够协助氧的传输，提高人体耐缺氧和抗疲劳能力。另外，亚油酸还可以用于化妆品，作为营养性助剂，加速皮肤细胞的更新，去除皮肤表面的黑色素颗粒，美白皮肤。还具有保湿、抗过敏、调理作用。在肥皂配方中加入亚油酸可防浴后昆虫叮咬，增白乳液中，亚油酸能够有效抑制酪氨酸酶的活性，减少黑色素形成。,本章主要内容,一 羧酸的分类和命名,二 羧酸的结构及物理性质,三 羧酸的酸性,四 羧酸的制备,五 羧酸的化学性质,9.1 分类和命名,一.,分类,饱和羧酸,脂肪族羧酸,芳香族羧酸,羧酸,不饱和羧酸,一元酸，二元酸及多元酸,脂肪酸,芳香酸,不饱和酸,苯甲酸,3苯基丁酸,3氯苯甲酸,3环己基丁酸,甲酸,乙酸,十六酸,十八酸,蚁酸,醋酸,软脂酸,硬脂酸,反-2-丁烯酸,邻羟基苯甲酸,呋喃甲酸,苯丙酸,3-苯基丙酸,巴豆酸,水杨酸,一些常见羧酸俗名与系统命名,丁二酸,琥珀酸,顺丁烯二酸,马来酸,2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸,柠檬酸,b-羰基丁酸,a,-,氨基丁二酸,乙酰乙酸,一些常见羧酸俗名与系统命名,9.2 羧酸的结构和物理性质,乙酸的键长、键角如下：,醛酮C=O键长：122 pm,醇C-OH键长：143 pm,122,143,形式上看，羧基由,羰基,和,羟基,组成。实际上，羟基氧原子的未共用电子对所占据的p轨道和羰基的键形成p-共轭。,羟基氧上电子云密度有所降低，羰基碳上电子云密度有所升高。因此，羧酸中羰基对亲核试剂的活性降低，不利于HCN等亲核试剂反应。,像醇一样，由于氢键使得羧酸分子强烈地结合在一起。大部分羧酸是通过氢键以环状二聚体的形式存在。,强烈的氢键作用，导致羧酸沸点较高,强的氢键对羧酸的沸点有显著的影响。使得羧酸比相应的,醇,具有,更高,的沸点。一些羧酸的物理常数如下：,状态:十个碳原子以下的饱和一元羧酸为液体，有酸味；高级脂肪酸为蜡状固体；脂肪二元羧酸和芳香酸为结晶形固体。,溶解性:低级脂肪酸易溶于水，随着碳原子数增加水溶性逐渐降低。,9.3 羧酸的酸性,羧酸能与碱反应生成羧酸盐和水,羧酸解离常数,羧酸的钠盐、钾盐均溶于水，故可用此法分离提纯羧酸。,思考题:怎样分离苯甲酸和苯酚,二元羧酸,也可分两步电离，但第二步电离要困难得多，可形成酸性盐和中性盐。,草酸 草酸氢钠 草酸钠,羧酸与醇的酸性比较：,乙酸的酸性比乙醇强，为什么？,由于,p-,共轭，,乙酸解离后生成的乙酸根负离子中的两个碳氧键的键长平均化，乙酸根负离子比乙醇解离后生成的乙氧基负离子更稳定，因此，乙酸的酸性比乙醇强。,取代基对羧酸酸性的影响,取代基对羧酸酸性的影响,吸电子基团使羧酸根的稳定性增强，因而使羧酸的酸性增强。并且，吸电子基团的吸电子能力越强，羧酸的酸性越强。,给电子基团使羧酸根的稳定性降低，因而使羧酸的酸性减弱。,取代基对羧酸酸性的影响,诱导效应随距离的增大而减弱，对酸性的影响也越小。,对位取代苯甲酸酸性,取代基对取代苯甲酸酸性的影响,将下列化合物按照酸性从小到大的顺序进行排列。,苯甲酸,对,甲基苯甲酸,对氯苯甲酸,对,硝基苯甲酸,乙酸,苯甲酸,苯甲酸比一般的脂肪酸酸性强（甲酸除外），原因在于：苯环可以通过共轭效应稳定羧基负离子，PhCOO,-,的稳定性大于RCOO,-,.,苯甲酸,对甲基苯甲酸,苯甲酸,乙酸,比较下列三组化合物的酸性,9.4 羧酸的制备,一.氧化法,银镜反应,二.腈水解法,非诺洛芬,解热镇痛抗炎药,三.羧化法,Grignard试剂 +CO,2,制备比 RX 多一碳的羧酸,亲核加成机理,以溴苯为原料制备苯乙酸？,提问：,由卤代烃制备增加一个碳的羧酸常用如下方法：方法1：由卤代烃转化成腈，水解得到羧酸；方法2：由卤代烃转化成 Grignard 试剂，与 CO,2,反应后水解得到羧酸.下列转化应选用哪种方法？,解答:用方法一，Grignard 试剂可与羰基反应。,用方法二，乙烯卤不发生亲核取代。,用方法二，叔卤代烃在碱性条件下易发生消除。,用方法一，Grignard 试剂遇活泼氢分解。,9.5 羧酸的化学反应,羧酸的结构及化学性质分析,H有酸性,羰基不饱和,可加成、还原,羰基,a-,H，有弱酸性，可取代,OH 可被取代,羧基可脱去 CO,2,一.羧酸的酸性(见9.3),二.羧酸上-OH的取代反应,三.羧酸的脱羧反应,四.羧酸的a-H卤代反应,五.羧酸的还原反应,羧酸上-OH的取代反应,羧酸衍生物,酰卤,酸酐,酯,酰胺,取代羟基生成羧酸衍生物,羧酸,1、转变成酯(酯化反应),在浓硫酸或干氯化氢存在下，羧酸和醇反应生成酯。,酯化反应特点：,反应需要,H,+,催化，无催化剂时反应很慢。,反应可逆（加大反应物用量或除去水使酯的产率提高）,酯化反应机理的讨论,机理须说明的问题：,a.,反应可逆性,b.,H,+,在,反应中起什么的作用？先作用在哪？,c.,酯中,OR,中氧的来自于酸还是醇？,两种可能的酯化反应机理,(i),通过酰基上的亲核取代,H,+,先与羧基羰基氧结合（增强了羧基的亲电性）,OR,上的氧原子来自于醇,提示：,逆过程为酯的酸性水解机理,(ii),通过烷基碳正离子中间体,H,+,先与醇羟基氧结合,羧基羰基氧作为亲核试剂，,OR,上的氧原子来自于酸,研究两种酯化反应机理的实验室方法：,同位素标记法。如：用,RO,18,H,确定烷氧基中氧的来源,总结：,伯醇、仲醇酯化经机理,(i),。,叔醇酯化经机理,(ii),（,关键：,R,+,稳定，较易生成）,羟基酸的酯化形成内酯和交酯,a-,羟基酸,b-,羟基酸,g-,羟基酸,d-,羟基酸,交酯,g-内酯,d-内酯,a,b,不饱和酸,2、转变成酰卤,将羧酸与SOCl,2,PCl,3,或PCl,5,一起加热，则生成酰氯。,比较:,醇类的卤代,羧酸羟基的卤代与醇类的卤代有相似性,3、转变成酸酐,羧酸与强脱水剂一起加热生成酸酐。,可能机理:,乙烯酮衍生物,分子内二酸的脱水:,正常反应:,形成环状酸酐,异常反应:,形成环状酮,加热反应即发生,4、转变成酰胺,羧酸与氨在较低温度下生成铵盐，铵盐在较高温度下脱水生成酰胺。,合成上一般通过羧酸衍生物制备酰胺,由于直接加热的方法温度较高，通常采用羧酸衍生物为原料制备酰胺,脱羧反应,通过羧酸钠盐脱羧,产率一般较低,b-,羰基,酸,的脱羧,b-,羰基酸的脱羧机理,H卤代反应,在少量的红磷或三溴化磷存在下，具有氢的羧酸用溴处理，得到溴代酸。,a-,卤代羧酸在合成上的应用,制备,a-,氨基酸或,a-,羟基酸,亲核取代,羧酸的还原,NaBH,4,不能直接还原羧酸,合成上应用 制备伯醇,合成上由羧酸制备伯醇，宜先酯化再还原,直接还原羧酸：,LiAlH,4,用量多，,反应开始剧烈，后较慢，,先酯化再还原：,反应较易进行，产率较好，反应条件相对比较温和，,LiAlH,4,用量较少,如何完成以下转化（多步反应）？,