第19章 热力学第二定律.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第,19,章 热力学第二定律,The Second Law of Thermodynamics,本章主要内容,19-1,自然过程的方向,19-2,不可逆性的相互依存,19-3,热力学第二定律及其微观意义,19-4,热力学概率与自然过程的方向,19-5,波尔兹曼熵公式与熵,增加原理,19-6,可逆过程,19-7,克劳修斯熵公式,19-8,用克劳修斯熵公式计算熵变,19.1,自然过程的方向,热力学第一定律揭示了物质内能与其他形式能量转化过程中能量的守恒规律。在涉及内能与其他形式能量转化过程的问题里，还存在着过程进行方向的问题。,“,功变热,”,问题是,机械功转变为内能,，它的逆过程是内 能转变为功。,“,热传导,”,问题是,热量从高温物体传向低温物体,，它的逆 过程是热量从低温物体传向高温物体。,“,气体的自由膨胀,”,过程是,气体从不均匀分布向均匀分布 过渡,，它的逆过程是从均匀向非均匀转变。,自然界不存在上述过程的逆过程！实际过程只有单一的方向。热力学第二定律就是揭示这一规律的。,第四章 热力学第二定律,19-2,不可逆性的相互依存,Irreversibility of a Real Process,(1),假设,功变热的不可逆性,消失，则,热传导,的不可逆性也消失了,1.,不可逆性的相互依存,高温热库,低温热库,(2),假设,热传导,的不可逆性消失,，则,功变热的不可逆性,消失,高温热库,低温热库,高温热库,低温热库,高温热库,低温热库,4-2 实际过程的不可逆性,与热现象相关的实际过程举例：,功变热,热传导,气体向真空自由膨胀,汽缸快速膨胀,Joule,的热,功当量实验,单摆,扩散,爆炸,等等,汽缸快速膨胀,4-2 实际过程的不可逆性,自然界一切不可逆过程都是相互关联、相互依存的。,可以证明：通过一些列曲折复杂的方法可以将任何两个不可逆过程联系起来，从一个不可逆过程出发，可以对另一个不可逆过程作出证明。,3.,不可逆过程的相互依存,例如：,气体自由膨胀和,功变热的不可逆性,相互依存,表述；,4-2 实际过程的不可逆性,19-3,热力学第二定律及其微观意义,Statistical Meaning of the Second Law of Thermodynamics,能否有,Q,2,=0,，,使,h,=100%,？,热机是利用循环过程实现热变功的装置。在研究热机效率问题时，提出一个问题：效率是否可以达到,100%,？,1.,热力学第二定律的,Kelvin,表述,低温热库,高温热库,注：此问题并不违反能量守恒，它涉及的是能量转化的方向。,Kelvin,表述,：,不可能从单一热库吸取热量，使之全部转化为有用的功而不产生其他影响。,(1851,年,),这一叙述的含义是：,热全部转化为功是不可能的。,低温热库,高温热库,？,理想气体等温膨胀,Q,A,4-1 热力学第二定律,高温热库,低温热库,能否有,A,=0,，,使,w,？,致冷机是利用循环过程实现热量从低温传向高温的装置。试问：不靠外界做功，热量能否自动地从低温传向高温？,2.,热力学第二定律的,Clausius,表述,Clausius,表述,：,热量不可能自动地从低温物体传向高温物体。,Kelvin,表述和,Clausius,表述是等价。,见下节,(1850,年,),高温热库,低温热库,？,4-1 热力学第二定律,系统回到初始状态，且消除原来过程对外界引起的一切影响。,可逆过程和不可逆过程的定义：,系统从某一状态出发，经某一过程达到另一状态，如果存在另一过程使系统和外界全部复原，则原来的过程称为,可逆过程,；反之，如果用任何方法都不能使系统和外界全部复原，则原来的过程称为,不可逆过程,。,Kelvin,表述和,Clausius,表述分别挑选了一种典型的不可逆过程,（功变热和热传导）,，来对实际过程的不可逆性加以表述。,实际过程的不可逆性是热力学第二定律的实质所在,。,3.,实际过程的不可逆性,实际过程的不可逆性,实验证明：,一切与热现象相关的实际过程都是不可逆的,。,4-2 实际过程的不可逆性,例,1,试证明：对于任何工作物质，（,1,）一条等温线不可能与一条绝热线相交两点；（,2,）两条绝热线不可能相交。,证,：（,1,）用反证法：假设,一条等温线与一条等温线相交两点,a,和,b,，,这就构成了一个循环过程：,Adiabat,Isotherm,a,b,此,循环过程与热力学第二定律的,Kelvin,表述矛盾。,（,2,）用反证法：假设两条绝热,线,A,1,和,A,2,相,交于,a,点，作一条等温线,I,，,构成一个循环过程：,此,循环过程与热力学第二定律的,Kelvin,表述矛盾。,I,c,b,A,1,a,A,2,热力学第二定律是宏观上的实验定律。任何热力学过程在宏观上伴随着状态参量的变化，但从微观上中看，这种变化必定反映了大量分子运动状态的变化。,分子的微观运动本身是无序的，但无序的程度有所不同。分析下列例子可说明之：,功,变热：分子定向运动,(,有序,),热运动,(,无序,),热传导：分子热运动不均匀,(,有序,),热运动均匀,(,无序,),绝热自由膨胀：分子分布不均匀,(,有序,),分布均匀,(,无序,),引入热力学概率，可对无序程度进行定量描述。为此，考察气体自由膨胀例子：设容器内共有,4,个粒子，初始时都在左室。,每一个粒子处于左、右室的概率相等,。以后的粒子位置分布共有,16,种等概率的可能情况。,4-3 热力学第二定律的统计意义,19-4,热力学概率与自然过程的方向,Concept of,Entropy,2,4,=16,种等概率的分布：,微观状态：,宏观状态：,包含微宏观状态数：,1 4 6 4 1,4-3 热力学第二定律的统计意义,共有,20,个粒子，则有,20+1,种宏观状态，所包含的总微观状态数为,2,20,种。包含于同一宏观状态的微观状态数记为,W,宏观状态：,微观状态数,(,W,),：,1 20 190 1140 4845 15504 38760,20,0 19,1,18 2,17 3 16 4,15,5,14 6,13,7 12,8,11,9,10,10,9,11,8,12,7,13,6,14,5,15,4,16,3,17,2,18,1,19,0,20,微观状态数,(,W,),：,77520 125970 167960 184756 167960 125970 77520,微观状态数,(,W,),：,38760 15504 4845 1140 190 20 1,宏观状态：,宏观状态：,N,越大，,D,越小，峰值越高。,4-3 热力学第二定律的统计意义,统计物理,基本假设,：孤立系统中的每一种,微观,状态都具有相等的概率。,一个宏观状态所包含的微观状态数,W,称为该宏观状态的,热力学概率,。,W,并不满足归一化条件，,W,/,SW,满足,热力学概率是微观粒子无序程度的定量表达。实际过程演化的终点是平衡态，它正是热力学概率最高的状态。,结论,：一个不受外界影响,的,“,孤立系统,”,，其内部发生的过程总是由热力学概率小的状态向概率大的状态进行，由相对有序向相对无序状态进行。,这即是热力学第二定律的统计意义。,理论上，绝热膨胀过程中,2,N,个微观状态的概率均等，气体分子集中在单侧是一种宏观状态，它的概率不为零，原则上可能发生；但与分子平均分布的,概率相比极其小，实际上不可能发生！,4-3 热力学第二定律的统计意义,5.,热,律的微观解释 自发过程的方向性,如 自由膨胀,有序,无序,1,),自然过程从热力学几率小向热力学几率大,的方向进行,2,),宏观上认为不可能出现的状态,在微观上认为是可能的 只不过几率太小而已,3,),热,律是统计规律,(,与热,律不同,),讨论,4,),一切自然过程总是沿着分子的无序性增大的方向进行,功热转换,机械功（电功）热能,有序运动,无序运动,热传导,T,2,T,1,动能分布较有序,T,T,动能分布更无序,气体自由膨胀,位置较有序,位置更无序,19-5,波尔兹曼熵公式与熵,增加原理,k,Boltzmann,常数,注：热力学概率,W,并不满足归一化，其数值往往很大。,Boltzmann,公式中给出的熵是绝对量，当,W,=,1,时，,S,=0,。,Boltzmann,熵公式,统计物理中，可以证明：熵与热力学概率存在一定关系，即有,Boltzmann,熵公式,：,4-4 熵的概念,1.,Clausius,等式,Carnot,定理,：（,1,）,在相同的高温热库和相同的低温热库之间工作的一切可逆,Carnot,热机的效率都相等，且与工作物质无关,；（,2,）,在相同的高温热库和相同的低温热库之间工作的一切不可逆,Carnot,热机的效率都不大于可逆热机的效率。,根据,Carnot,定理，,对任何工作物质的,Carnot,循环,：,对可逆,Carnot,循环，有,推广到任意可逆循环过程，有 或,Clausius,等式,忽略摩擦的准静态过程就是可逆过程。,Carnot,定理是热力学第二定律的推论。,4-4 熵的概念,对无外来影响的系统，不可能借助内部的任何其他过程使其自动（或在外界无影响的情况下借助外界作用）复原。这表明：,不可逆过程的初态和终态之间存在着重大的差异，这种差异决定了过程的方向。,由此可知，可以通过热力学第二定律找到一个新的,态函数,。,Clausius,等式,：,2.,态函数熵,a,b,I,II,考虑初态,(,a,),和终态,(,b,),，,选择任意两个,a,b,的,可逆过程,I,和,II,，,则 是一个可逆循环。,-,II,4-4 熵的概念,引入,熵,的变化量,：,说明：,系统处于平衡态后，熵就完全确定了，与通过何种方式达到平衡态无关。因此，熵是状态的函数。,熵的定义是给出熵的变化量（熵变），因此，这样定义出来的熵具有零点的相对性。,熵变由连接初、终态的,任意,可逆过程的积分而求得，而计算结果与具体是什么可逆过程无关。,a,b,4-4 熵的概念,由熵的定义式知，对于绝热过程，,S,b,S,a,=0,，,于是,“,”,对应不可逆绝热过程；,“,=,”,对应可逆绝热过程。,熵增加原理,：当实际的热力学系统从一个平衡态经绝热过程到另一个平衡态，熵的数值总是增加的。,或：,在孤立系统中的自然过程总是沿着熵增加的方向进行。,由,Boltzmann,公式（）可知，熵的增加就是热力学概率的增大。熵增加原理的,微观实质,就是：,孤立系统中的实际过程总是从热力学概率相对小的状态向相对大的状态进行,，即热力学第二定律的统计意义。,4-5 熵增加原理,楼塌是,一个从有序到无序的过程,熵增过程,不可收拾不可逆,19-6,可逆过程,一、可逆过程与不可逆过程,1.,可逆过程,初态 末态,(,外界亦需恢复原状,),系统由一初态出发，经某过程到达一末态,后，如果能使系统回到初态而不在外界留,下任何变化,(,即系统和外界都恢复了原,状,),，则此过程叫做,可逆过程,(reversible,process),。,不可逆过程,2.,不可逆过程：系统经某过程由一初态到达末态后，如不可能使系统和外界都完全复原，则此过程称,不可逆过程,(irreversible process),。,一切自然过程 都是不可逆过程,(,实际宏观过程,),因为自然过程,(1),有摩擦损耗，涉及功热转换，而功热转换是不可逆的；,(2),是非准静态过程，其中间态是非平衡态，涉及非平衡态向平衡态过渡的问题，这是 不可逆的,(,例如，前面所讲的气体自由膨胀就是这样的不可逆过程,),。只有,无摩擦的准静态过程才是可逆过程,在有传热的情况下，准静态过程还要求系,统和外界在任何时刻的温差为无限小，否则传热过快会引起系统状态的不平衡。,温差无限小的热传导,(,称等温热传导,),是有传热的可逆过程的必要条件。,19-7,克劳修斯熵公式,19-8,用克劳修斯熵公式计算熵变,Principle of Entropy Increase,熵的计算方法是利用熵的定义式：实际只能计算熵变。,在实际工程中，是查表来得到熵变的数据（事先计算出各种状态对应的熵，制成表格印成手册）。,理想气体的绝热自由膨胀过程,由热力学第一定律，,D,E,=0,，,T,2,=,T,1,；,V,2,V,1,。,计算几种典型不可逆过程的熵变：,构造连接初、终态的可逆过程：系统与外部恒温热库接触，并控制活塞缓慢运动的准静态等温膨胀过程。,4-6 温的计算,设等量同种理想气体处于由导热板隔开的等体积的两部分气室,A,和,B,。,初态的温度为,T,A,和,T,B,，,终态温度均为,T=,(,T,A,+T,B,),/,2,。,热传导过程,对左气室，构造一个连接初、终态的可逆过程：准静态等体降温过程，,T,A,T,。,可控温热库,4-6 温的计算,Joule,热功当量实验,可控温热库,设一定量水初始温度为,T,1,，,经搅拌上升为,T,2,，,系统未封闭，压强保持不变，,p=p,0,。,构造连接初、终态的可逆过程：系统与可控温热库接触，在定压条件下被缓慢传热。设,C,p,m,为水在标准大气压下的摩尔热容。,4-6 温的计算,例,2,把,1,千克,20,C,的水放到,100,C,的炉子上加热，最后达,100,C,。水的比热是,4.18,103J/kg,K,，分别求水和炉子的熵 增。,解,:,水被炉子加热是不可逆过程,(,因温差不是无限小,),。,因水的熵增和实际怎样加热无关，所以现拟定一个,可逆过程,：把水依次与温度为,T,1,，,T,1+d,T,，,T,1+2d,T,，,T,1+3d,T,，,，,T,2(,每次只升高,d,T,),的热源接触，每次吸热,d,Q,而达平衡，这就可使水经准静态的可逆过程而升温至,T,2,d,Q,S,水,=,1,()=,(,mc,),2,T,d,T,T,T,2,T,1,=,mc,ln,(,),T,2,T,1,=1.01,10,3,J/K 0,水,的熵增加,炉子，看作热源，它放热,Q,源放,=-,Q,水吸,=-,mc,(,T,2-,T,1),且放热过程中温度,T,2,不变，可看作是可逆,过程，所以，,S,炉,=,1,()=,d,Q,T,2,Q,源放,T,2,=-,mc,T,2,-,T,1,T,2,=-9.01,1,=-9.01,10,2,J/K,热源,(,炉子,),放热，熵减少。,整个系统,(,水与炉子,),的熵增,S,=,S,水,+,S,炉,=(1.01,10,3-9.01,10,2)J/K,0,整个系统熵增加。,本章结束,The End of This Chapter,