核磁共振氢谱 1.ppt
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,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,第四章 核磁共振氢谱,4.1,13,C NMR,的特点,（1）化学位移范围宽,0-220,ppm,约是,1,HNMR,的20倍。分辨率更高。,（2）,13,C NMR,给出不与氢相连的碳的共振吸收峰,（,3,）,13,C NMR,灵敏度低，偶合复杂。,4.2,13,C NMR,的实验方法及去偶技术,4.2.1,13,C NMR,的实验方法,1,13,C NMR,灵敏度的提高,增大试样溶液浓度；降低测试温度，增大磁场强度；,2脉冲,Fourier,变换核磁共振技术,3氘锁和溶剂,氘代试剂中的碳有干扰，,D,2,O,无此干扰,4.2.2,13,C NMR,的去偶技术,1质子宽带去偶,去除了质子的影响,2,偏共振去偶,保留同一碳原子上质子的影响,4.3,13,C,的化学位移及影响因素,4.3.2 影响,C,的因素,1碳的轨道杂化,sp,3,杂化,值：0-60,ppm,;,sp,2,杂化,值：100-220,ppm,;,sp,杂化,值：,60-90,ppm,;,2碳的电子云密度,电子云密度大，屏蔽效应增强，,值高场位移。碳正离子,值出现在低场，碳负离子,值出现在高场。,共轭效应：引起电子的不均匀性，导致,C,低场或高场位移。,诱导效应：取代基电负性愈大，,值低场位移愈大。如：,CH,3,Br CH,3,Cl CH,2,Cl,2,CH,3,F CHCl,3,20.0 24.9 52 80 77,3,其它影响,氢键：使,C=O,中碳核电子云密度降低，,C=O,值低场位移。如：,4.3.3 各类碳核的化学位移范围,与,1,H NMR,的化学位移有一定的对应性。,P144:,图,4.12。下图：富马酸二乙酯：,4.4,sp,3,杂化碳的化学位移及经验计算,Ci,=B+,(,n,ij,A,j,)+,S,B,为基值，化合物类型不同，,B,值不同。烷烃以,CH,4,为基准物（,=-0.26,ppm,）,烯烃以乙烯为基准物（,=123.3,ppm,）,芳烃以苯为基准物（,=128.5,ppm,）。,S,为修正值。,4.4.1,烷烃,见,P146,表,4.6,例,1,C-1,=-2.6+9.1,1+9.4,22.5,1+(-1.1)=21.7(21.9),C-2,=-2.6+9.1,3+9.4,1+(-3.7)=30.4(29.7),C-3,=-2.6+9.1,2+9.4,2+(-2.5)=31.9(31.7),C-4,=-2.6+9.1,1+9.4,12.5,2 =10.9(11.4),4.4.2,取代烷烃,见,P147,表4.7；在原烷烃计算值的基础上加上取代参数。,例,2,C-1,=10.9+48=58.9(60.2),C-2,=31.9+10=41.9(41.8),C-3,=30.4-5=25.4(24.8),C-4,=21.7(22.5),4.4.3,环烷烃及其衍生物,环烷烃及杂环化合物的,C,值见,P148,表4.8,取代环己烷的取代参数见,P149,表4.9，计算式为,Ci,=26.6+,A,i,例,3,C-1,=26.6+43=69.6(69.5),C-2,=26.6+8=34.6(35.5),C-3,=26.6-3=23.6(24.4),C-4,=26.6-2=24.6(25.9),4.5,sp,2,、sp,杂化碳的化学位移及经验计算,4.5.1 烯烃及其衍生物,双键的引入，对,sp,3,杂化碳的,值的影响并不十分显著。取代基对烯碳,值的影响见,P152,表4.11，计算式为,Ci,=123.3+,n,ij,A,i,+,S,取代烯结构通式为：,例,1,C-1,=123.3+10.6+(-7.9)+(-1.8)+1.5+(-1.1),=124.6(122.8),C-2,=123.3+10.6+7.2+(-1.5)+(-7.9)+(-1.1)=130.6(129.7),例,2,C-1,=123.3+4+(-7.9)+(-1.8),2+(-1.1),=114.7(116.4),C-2,=123.3+10.6+7.2,2+9+(-1.1)+(2.3),=158.3(158.5),4.5.2,芳烃、杂芳烃及其衍生物,苯的,值为128.5，取代苯以128.5为基值，经验计式为：,C,=128.5+,A,i,，,在宽带去偶谱中，取代苯最多出现的谱峰数如下：,对,氯苯胺的,13,C NMR,谱,取代苯的取代参数见,P153,，,表,4.12,例,1,C-1,=128.5+(-15.7)+(-1.9)=110.9(111.9),C-2,=128.5+3.6+1.4=133.5(133.6),C-3,=128.5+0.7+0.4=129.6(129.8),C-4,=128.5+6.3+4.3=139.1(139.3),对氯苯腈的,13,C NMR,谱,4.5.3,羰基化合物,羰基的共振吸收峰都较弱，在谱图中极易辨识。,醛：,C=O,=200,5,ppm,酮：,C=O,=210,10,ppm,羧酸、酯、酰胺、酰氯：,C=O,=160-185,ppm,羰基碳原子与不饱和碳原子相连，,C=O,高场移动,。,丙烯,醛,对甲基苯甲醛,4.5.4,sp,杂化碳的化学位移及经验计算,炔碳,值为70-90,ppm,，,乙炔碳的,值为71.9,ppm,，,炔碳,值的经验计算为：,Ci,=71.9+,A,i,，,烷基取代基对炔碳,值的参数为：,6.9 4.8 -0.1 0.5 -5.7 2.3 1.3 0.6,炔烃的通式为：,4.7,13,C NMR,谱解析,4.7.1,13,C NMR,谱解析一般程序,（1）由分子式计算不饱和度,（2）分析,13,C NMR,的质子宽带去偶谱，识别重氢试剂峰排除其干扰，,（3）由各峰的,值分析各种碳原子的数目。并与不饱和度相比较。,由偏共振谱分析与识别伯仲叔季碳，并由氢原子的数目，分析有无不与碳直接相连的氢原子。,4.7.2,13,C NMR,谱解析实例,例1：,化合物的分子式为,C,10,H,13,NO,2,其质子宽带去偶谱,(,a),及偏共振谱,(,b),如图,4.25,所示，试推导其结构。,P166,解：,C,10,H,13,N,，,UN=10+1+1/2 13/2=5,，,可能有苯基，,40.9,ppm,为溶剂峰，有三种,sp,3,杂化的碳,，,五种,sp,2,杂化的碳,，,谱峰数小于碳数目，存在对称因素。（对位取代）已知的氢原子数为12，有1个氢没连在碳原子上，（可能为,NH），,分子中可能有下列基团：,OCH,2,CH,3,NH,CH,3,C=O,-Ph-O,sp,3,C,14.7 CH,3,-C；23.8 CH,3,-C；63.3 CH,2,-O,sp,2,C,114.5：2CH；121.0 2CH；132.7 C；154.8 C-O；168.2 C=O,化合物可能的结构为：,己知：,sp,3,C 23.8 CH,3,-C，,计算值：在前一结构中，取代参数为37，,-2.6+37=34.4,后一结构中取代参数为22（见,P147），,-2.6+22=19.4,因此（,b）,为可能的结构。,例2,C,14,H,22,O,1,H NMR,谱,(,a),，,质子宽带去偶谱,(,c),及偏共振谱,(,b)P167,推导其结构。,解：,C,14,H,22,O,，,UN=14+1 22/2=4,，,可能有苯基，有三种,sp,3,杂化的碳，三种,sp,2,杂化的碳（一种为,C=O,，,一种为,CH,，,一种为,CH,2,），,谱峰数小于碳数目，存在对称因素。,化合物可能的结构为：,（,CH,2,=CHOCOCH,2,CH,2,CH,2,CH,2,-,）,2,4.7.3,13,C NMR,图谱检索,Aldrich,上,15000张图谱，图谱以氢谱为主，在谱的上部有碳谱。网址：,2),4),6),2:2),4),3,4,5,展开阅读全文
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