第7章热力学基础.ppt

第七章,热力学基础,热力学是从能量的观点来研究与热运动有关的各种自然现象的宏观规律的理论。它的研究方法与统计物理学不同，它不涉及物质的微观结构，而将物质视为连续体，从大量实验事实出发，找出物质各种宏观性质的关系，得出宏观过程进行的方向及性质。具有高度的普适性与可靠性。本章主要介绍热力学第一定律、热力学第二定律和熵的概念,揭示热力学系统的宏观特性和微观本质之间的联系,.,一,、,热力学系统,大量微观粒子（分子、原子等）组成的宏观物体。,系统分类（按系统与外界交换特点）：,孤立系统,：与外界既无能量又无物质交换,封闭系统,：与外界只有能量交换而无物质交换,开放系统,：与外界既有能量交换又有物质交换,7-1,热力学的一些基本概念,外界,：热力学系统以外的物体。,当热力学系统在外界影响下，从一个状态到另一个状态的变化过程，称为,热力学过程,，简称,过程,。,二,、准静态过程,可逆过程,1.,准静态过程,非静态过程,：系统从一平衡态到另一平衡态，过程中,中间态,为,非平衡态,的过程。,系统从一平衡态到另一平衡态经历的所有,中间态,都,无限接近于一个平衡态,的过程。,p,V,图上，一点代表一个平衡态，一条连续曲线代表一个准静态过程,。,这条曲线的方程称为,过程方程,。,例：,推进活塞压缩汽缸内的气体时，气,体的体积，密度，温 度,或压强都将变化，在过,程中的任意时刻，气体,各部分的密度，压强，,温度都不完全相同。,2.,可逆过程和不可逆过程,可逆过程,:,在系统状态变化过程中,如果逆过程能重复正过程的每一状态,而不引起其他变化,.,不可逆过程,:,在,不引起其他变化,的条件下,不能使逆过程重复正过程的每一状态，或者虽然重复但必然会引起其他变化,.,注意,：不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过程逆向进行时，系统和外界不能同时完全复原。,一,、,内能、功和热量,热力学系统的,内能,：,所有分子热运动的动能和分子间势能的总和。,理想气体,系统,的内能是状态量,是热力系状态的单值函数。,内能的改变只决定于初、末状态而与所经历的过程无关。,理想气体,的内能等于,理想气体,的热能,.,7-2,热力学第一定律,准静态过程的,功,当活塞移动微小位移,dx,时，,系统对外界所作的元功为：,系统体积由,V,1,变为,V,2,，,系统对外界作总功为：,系统对外作正功；,系统对外作负功；,系统不作功。,比较,a,b,下的面积可知，功的数值不仅与初态和末态有关，而且还依赖于所经历的中间状态，,功与过程有关,。,功是过程量,由积分意义可知，功的大小等于,pV,图上过程,曲线,p,(,V,),下的面积,。,热量,在,热传递过程中,系统吸收或放出能量的多少。,热量是过程量,1,mol,物质升高,1,K,所吸收的热量。,摩尔热容,摩尔物质吸收的热量,摩尔热容,C,m,为,过程量,二,、,热力学第一定律,某一过程，系统从外界吸热,Q,，,对外界做功,W,，,系统内能从初始态,E,1,变为,E,2,，,则由能量守恒：,Q0,，,系统吸收热量,；,Q0,，,系统对外作正功,；,W0,，,系统内能,增加,；,E,W,1,故该过程的熵变为：,若孤立系统经历,可逆过程,，,则,W,2,=,W,1,，,0,S=,0,一切实际过程总是沿着熵增大的方向进行。,熵增加原理,结论,孤立系统内不论进行什么过程，系统的熵不会减少。,熵增原理是热力学第二定律的普遍表述。,注意,：熵增加是指孤立系统的所有物体的熵之和的增加,孤立系统内个别物体，熵也可能减少。,在孤立系统中发生的任何不可逆过程，总是,沿着熵增加的方向进行,。,讨论,2,、系统越无序、混乱，它所处状态的微观,态数越多、熵值越大；,1,、熵是系统无序程度的量度,.,3,、平衡态对应的是最无序、最混乱的状 态，熵最大。,克劳修斯等式和不等式：,卡诺热机的效率：,(Q,用规定的符号表示,),这说明工作物质在一,卡诺循环中，吸收的热量和相应温度之比的代数和等于零。,这一,结论可以推广到任一可逆循环。,三、克劳修斯熵,(,热力学熵,),p,V,对任意可逆循环,对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡诺循环组成，相邻两个卡诺循环的绝热过程曲线重合，方向相反，互相抵消。当卡诺循环数无限增加时，锯齿形过程曲线无限接近于用,蓝色线,表示,的可逆循环。,任一,可逆,循环，用一系列微小可逆卡诺循环代替。,每一,可逆卡诺循环,都有：,Q,i1,Q,i2,T,i1,T,i2,绝热线,等温线,p,V,对任意可逆循环,所有可逆卡诺循环加一起：,分割无限小：,克劳修斯等式,对任意不可逆循环：,克劳修斯不等式,(,可逆循环）,(,不可逆循环）,对于一个可逆过程,对于一个可逆过程,只决定于系统的始末状态，而与过程无关,于是可以引入一个只决定于系统状态的态函数,.,克劳修斯熵公式,当系统从,A,状态经过任一可逆过程变到,B,状态时，该函数熵的增量用积分 来量度，即：,上式是,1865,年首先由克劳修斯推出来的。,对无限小的可逆过程：,末态,及,初态,系统的熵,克劳修斯,熵公式,克劳修斯,熵公式,不可逆过程的热温比与熵变的关系,？,循环过程,A,B,(,不可逆过程,),1,2,(,可逆过程,),V,P,对于一个绝热系统或孤立系统 ，则有：,热力学基本方程,理解熵的概念及熵增原理时要注意：,1.,熵是态函数。熵变和过程无关，它只决定于系统的始末状态。,2.,对于非绝热或非孤立系统，熵有可能增加，也有可能减少。,四,、克劳修斯熵与玻耳兹曼熵比较,给出某状态,熵的绝对值,只给出了从一个平衡态到另一个平衡态的过程中,熵的变化,对,非平衡态也有意义,玻耳兹曼熵更有意义,只对系统的,平衡态有意义,是系统平衡态的函数,克劳修斯熵,玻耳兹曼熵,五、熵的计算,1.,对于可逆过程熵变可用下式进行计算,2.,如果过程是不可逆的不能直接应用上式。,由于熵是一个态函数，熵变和过程无关，可以设计一个始末状态相同的可逆过程来代替，然后再应用上式进行熵变的计算。,例：,如图，,1,mol氢气，,由状态1沿三条不同的路径到达状态2，其中1-2为等温线，1-4为绝热线，其他过程见图。,试分别由下列三种过程计算气体的熵的变化,S,=,S,3,-S,1,:,(1)1-2-3;(2)1-3;(3)1-4-3.,o,V,p,4,V,1,V,2,1,2,3,o,V,p,4,V,1,V,2,1,2,3,o,V,p,4,V,1,V,2,1,2,3,例,1kg 0,o,C,的冰，在,0,o,C,时完全熔化成水。已知冰的熔解热为,=334kJ/kg,。,求冰经过熔化过程的熵变。并计算从冰到水微观状态数增大到几倍。,解,:,冰在,0,o,C,时等温熔化，可设想它和一个,0,o,C,恒温热源接触而进行可逆的吸热过程。,例,1,mol的理想气体由初态（T,1,，V,1,）经某过程到达末态（T,2,，V,2,），求熵变。设C,V,为恒量。,3,设想一可逆过程,六、能量退降,热传导,两个物体,A,和,B,，,温度分别为,T,A,和,T,B,，,接触后发生热传导，热量,dQ,由,A,传到,B,。,利用热量,dQ,转变成功,以,T,A,和,T,0,作为高、低温热源，经卡诺机吸取热量，则对外作功,B,获得热量后，利用此热量在,T,B,和,T,0,两热源，此卡诺机对外作功,经热传导后，有一部分能量不能用来作功，即系统中有部分内能丧失了做功的能力。,退化能,系统熵变,退化能与不可逆过程的熵变成正比。,熵变是能量退化的量度。,不可逆过程在能量利用上的后果总是使一定的能量从能做功的形式变为不能做功的形式，即成了“退降”的能量，大小和不可逆过程所引起的熵的增加成正比。,自然界的一切过程中能量在不断地退化，即正在不断地变成不能用来做功的无用能，这是熵增的必然结果。,能量退化原理,能量的品质,品质,高,能 量,引力能,电势能,机械动能,核能,太阳能,化学能,地热能,宇宙微波背景辐射能,低,能量品质降低的过程可自发进行，而能量品质升高的过程不可自发进行，必须有补偿才能进行。,