有机化学高教第四版第八章醇醚.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第十章：醇、醚,10-1,醇,一、醇的结构、分类、命名,二、醇的制法,三、醇的物理性质,四、醇的化学性质,五、重要的醇,六、硫醇,10-2,醚,一、醚的构造、分类、命名,二、醚的制法,三、醚的性质,四、个别醚,10-1,醇,一,、醇的分类、结构和命名,二,、醇的制备：烯烃水合法、硼氢化,-,氧化法、醛酮和羧酸还原法、格氏试剂法、从卤烃水解法。,三,、醇的物理性质,四,、,醇的化学性质：与活泼金属反应、卤代烃的生成、与无机酸反应、脱水反应、氧化和脱氢反应,五,、重要的醇,六,、硫醇,：硫醇的制备、硫醇的性质,一、分类、结构与命名,1,、结构：,醇的官能团为,羟基,与,脂肪族烃基,连结，,O,原子为,SP,3,杂化，有两对未共用电子对，分子极性较强。,思考,：根据醇的结构，你预计醇应具有哪些化学性质？,从烃基结构角度分：饱和、不饱和、环烷醇、芳香醇。,从醇羟基数目分：一元、二元、多元,按羟基所连接的烷基碳级数分类,：为,1,o,、,2,o,、,3,o,级醇（伯、仲、叔）,。,2,、分类：,练习：分辨下列醇各属于哪类醇？,（,1,）、普通命名,：,（某 烷基）醇,3,、命名,（,2,）、系统命名,选,含羟基的最长,的碳链为主链，,羟基为小号,，其它同烷烃的命名,复杂侧链的芳醇：芳基为取代基,多元醇：主链包括尽量多羟基，表明羟基相对位次（,-,二醇、,-,二醇、,-,二醇或,1,，,2-,、,1,，,3-,、,1,，,4-,）,练习,1,：醇系统命名,练习,2,：写出下列化合物的结构式,（,顺）,-2-,丁烯,-1-,醇,（,R,）,3-,丁烯,-2-,醇,1-,甲基环丙醇,六、醇的制备（实验室方法）,1,、由烯烃制备,马氏醇,反马氏醇,2,、由格氏试剂与羰基化合物的加成制备,接,长,-R,若反应物为甲醛：,1,0,R-OH,醛类：,2,0,R-OH,酮类：,3,0,R-OH,环氧乙烷：,接长两个碳,的,1,0,R-OH,练习：合成下列化合物,解,解,3,）,4,）,*,5,）,由苯及三个碳以下有机物合成,2-,苯基,-1-,丙醇,3,、由羰基化合物还原制备,4,、由卤代烷水解制备,三、醇的物理性质,除了服从烃类量变到质变的规律外，应从下列结构特点去分析和理解醇的物理性质,偶极分子,：偶极力,氢键力,：自身或与水能形成键处于缔合状,态,孤对电子,：能与金属离子络合,熔 沸点,：高于同分子量的烃卤代烃高得多，多元醇大于一元的，,溶解性,：,C,1,-C,5,与水混溶（与水形成氢键），随着烃基增大，水溶性下降,结晶醇生成,：,溶于水,导出,：不能用无水氯化钙来干燥醇；但可用来除去少量的醇,醇类,物理性质一般规律：,练习,：,醇的物理性质,为什么醇随着,M,的增大，沸点增加的幅度越,来越少？水溶性越来越少？,为什么在同,M,下，直链的醇 沸点大于支链？,试排列下列醇的沸点大小,三、醇的化学性质,活性氢，与,M,反应,羟基被取代,-H,被氧化，,脱水反应,1,、与金属反应,：通式、醇钠性质及其应用,2,、卤烃的生成反应,：与氢卤酸、卤化磷、亚硫酰氯反应，各级醇反应活性、各级醇检别法、重排现象,3,、与无机酸成酯反应,：硫酸、硝酸、磷酸,4,、脱水成烯反应,：两种脱水方式、消去反应方向、消去反应机理、重排现象,5,、氧化与脱氢,：氧化本质、常用氧化剂、检别各级醇、合成醛酮。,1,、与活泼金属反应,（,1,）醇作为酸：,*,P,k,a,=17,25,，,呈中性，氢氧化钠（,），碳酸钠（,-,）,*,活泼金属：钠、锂、铝、镁（,+,）,*反应活性,水，反应温和,*,各级醇酸性比较：看,O-H,上电子对偏向。偏向于氢，酸性减弱，否则相反。（从烷基供电子诱导效应角度分析）,*强碱性（从共轭酸分析），易水解（强碱弱酸盐）。,*应用：作为碱性催化剂和脱水剂,*醇钠制备：,实验室：醇与钠作用,工业：醇与氢氧化钠溶液。反应可逆的,.,（,2,）醇钠性质及应用,练习,工业上制醇钠，应采取什么措施使平衡向右移动？,实验室里用乙醇去除去少量的钠，这是根据乙醇哪一点性质？,请写出异丙醇钠、叔丁醇铝、异丙醇铝的结构式。,HB,r,HC,l,HF,请记：,卢卡氏试剂：浓盐酸,/Z,n,C,l,2,分析,：,从酸性顺序角度,从处于回流状态下，体系中,HX,的含量多少？,D,、,各级醇的检别方法,反应现象：出现浑浊或分层。（,6,个碳以下醇溶于卢卡氏试剂中，反应产物卤代烃不溶于此试剂中。）,反应速度：苄醇、烯丙醇,3,0,2,0,1,0,室温 室温，加热，加热,（,-,）,（,+,）,检别,试剂：卢卡氏试剂,E,、,某些醇与卤化氢的反应挥发生重排：,（次）,易,重排的醇：,-C,上连有多个烷基（或说,碳上空阻大）的,1,0,、,2,0,醇。,重排动力：,变成更稳定的碳正离子。,（,2,）与卤化磷、亚硫酰氯反应,3,、与无机酸成酯反应,硫酸氢乙酯,硫酸二乙酯,加热,无机酸：硫酸、硝酸、磷酸,机理：醇脱去氢，酸脱去羟基,注意,：硫酸二甲酯、硫酸二乙酯（剧毒）是常用,的烷基化剂；高级醇的酸性硫酸酯钠盐是合成洗,涤剂。,思考练习,请写出甘油与硝酸反应的反应式,请写出磷酸三丁酯的构造式,请合成洗涤剂,C,12,H,25,OSO,2,ON,a,4,、脱水反应,（,1,）在浓硫酸作用下两种脱水方式,低温,：分子间,脱水成醚、取,代反应。,高温,：分子内,脱水成烯、消,去反应、查依,采夫规则、重,排现象。,or,or,（,2,）两种消去反应机理,（,3,）消去反应中的重排现象,*,-,位多烷基醇易发生,*,用氧化铝消去不重排,1,0,3,0,R,+,稳定,练习,1,）,2,）当,HB,r,水溶液与,3-,丁烯,-2-,醇起反应时，不仅,得到,3-,溴,-1-,丁烯，还产生,1-,溴,-2-,丁烯。请解释。,3,）试写出在酸性条件下下列,转化的反应过程。,提示：这是讨论机理题，首先搞清该反应机是,什么？写出的过程必须符合合理的机理。,5,、氧化与脱氢,（,1,）有机氧化概念：氧化数升高或加氧去氢反应,（,2,）醇氧化反应本质：,-H,氧化、,1,0,先醛后酸、,2,0,到酮、无,-H,的醇不能被氧化,（,3,）氧化剂：,KMnO,4,/H,+,H,2,CrO,4,，,HNO,3,CrO,3,/H,+,、,M,n,O,2,/H,2,SO,4,、,（,4,）,应用：制醛、酮、醇及各级醇的检别,MnO,2,：,用于苯甲醇、烯丙醇等的氧化,举例练习,HNO,3,？,H,+,H,+,五、重要的醇,1,、乙醇：,制备：,无水酒精制备：,注意：,不能用氯化钙和氯化镁来干燥液体醇类。（因与醇形成结晶醇而溶于水）。但用此法除去少量的醇类。,2,、乙二醇,（,1,）制备：三条路线，工业上采用乙烯氧化到环氧乙烷，再水合法。看书,P231,（,2,）,主要反应,A,、,与环氧乙烷反应：,B,、,与高碘酸反应,C,、与,C,u,（,OH,）,2,反应,（,3,）主要物性和应用：防冻剂、高沸点有机溶剂、重要的化工原料,一缩二乙二醇,二缩三乙二醇,聚,乙二醇,A,、,与环氧乙烷反应,B,、,与高碘酸反应,邻二醇反应,推广：,-,羟基醛、,-,羟基酮,应用：可作为邻二醇、,-,羟基醛、,-,羟基酮的检别方法,C,、,与新制的,C,u,（,OH,）,2,反应,绛,蓝色溶液,可,作为邻二醇的检别方法,练习,下列两化合物能与高碘酸反应吗？,写出下列化合物与高碘酸反应的产物,3,、丙三醇,4,、苯甲醇,了解：结构式、工业制备方法、用途,七、硫醇,R-S-H,1,、命名：,把相应醇的名称前加一个硫字即可；,在复杂化合物中，可把含硫基团当作取代基。,-SH,叫巯基，,-SCH,3,叫甲巯基。,2,、制备,3,、性质,（,1,）物理性质,：,*低级硫醇是具有非常难闻剌激的臭味。可用在煤气管道 漏 气的自动报警上。,*沸点和水溶性比相应的酚和醇降低。,(,？,),乙醇、乙硫醇、苯酚、苯硫酚、,P,KA,18,10.8 10 7.8,N,a,OH (-)(+)(+)(+),N,a,HCO,3,(-)(-)(-)(+),（,2,）、化学性质：,A,、,酸性：,碳酸,8-9,铅、汞等重金属使人中毒的原理就是它们和酶上的巯基形成不溶的盐，从而使酶失活，可使用,硫醇,酸性的具体反应,解毒,路易士气,失活的酶,复活酶,用硫醇,解毒反应模式,酶,酸性的原因：,S,的,SP,3,轨道比,O,的,SP,3,轨道更为扩散，因此与氢的,1S,轨道交盖程度差，造成,S-H,键能小，易极化离解。,S-H 347.5KJ,/,mol,；,O-H 460.5KJ,/,mol,硫醇,酸性的原因分析,B,、,硫醇的氧化,*温和氧化：用弱氧化剂，产物为二硫化合物：,RSH,、锌加醋酸、亚硫酸钠,*激烈氧化：用强氧化剂：产物为磺酸,比较：,硫醇,温和氧化的,反应历程：游离基历程,(O-O 37,千卡,/,摩尔,),注：醇氧化发生在,-,H,上；,硫醇氧化发生在,S-H,上。,发生原因：,键能小,(,比,O-O-),易均裂，反应后生成的,S-S,键键能大，稳定,。,73,千卡,/,摩 尔,头发是由角蛋白组成的，其 中胱氨酸占,14%,，这些氨基酸通过,S-S,键、盐键、酯键、氢键等使蛋白质保持一定的空间构型。要想烫发，必须先打开,S-S,副键，然后根据需要的发型给重新固定。,氢键可用水切断，盐键可由碱打开，而,S-S,键在常温下无法切断，现有两种方法来切断：有热 以碱切断叫热烫；用化学试剂在常温下切断叫冷烫。,下面介绍冷烫原理,冷烫剂：,曲剂：,HS-CH,2,-COONH,4,，,使,S-S,还原成,-SH,；,再用机械方法把发 成一定形状。,固定剂：溴酸钠、或过硼酸钠，是把,-SH,重新氧化成,S-S,键而固定下来。,温和氧化的应用,：,烫发,总结：,C,、,硫醇的亲核反应。,S,醇不行,硫醇的亲核性大于醇,(,因前者供电子能力大，易极化变形。,),通常用丁二硫醇,(,乙硫醇,),可作为形成缩硫酮的试剂，在,HgCl,2,的催化下，缩硫醇又可以水解成为原来的醛酮，有机合成上常用来保护羰基。,硫醇强亲核性的,应用,练习：,完成下列反应式,第二节：醚,一、醚的结构、分类与命名,1,、结构：,*,O,原子,SP,3,杂化，有两对孤对电子,*,R,、,R,1,相同（简单醚），不同（混合醚）,官能团：,-O-,醚键,2,、分类,3,、命名,（,1,）开链醚,:,普通法：（,X,基,）（,X,基）醚，不优基写在前，芳醚中芳基写在前，单醚可将烃基合并加二字。,系统法：,将烃氧基作为取代基处理，叫为某氧基。,举例练习,2,、环状醚命名：,环氧化合物：总碳数为环氧某烷，要标出氧结合的两碳位次,二氧某环化合物：标出二氧位次，环的大小,1,，,6-,二氧六环,1,，,4-,环氧丁烷,二、醚的合成,1,、酸催化脱水：用于合成对称或环醚,2,、,Williamson,反应（二、三级醇和一级卤代烷）,练习：,1,）从苯出发合成,三、醚的物理性质,沸点：远低于同分子量的醇（非极性分子，无分子间氢键形成），易挥发，易燃，在实验中乙醚操作不能接触明火，用水浴加热,溶解性：微溶于水，是优良的有机溶剂和萃取剂。,思考,：乙醚微溶于水，为什么四氢呋喃和二氧六环却能溶于水？,四、醚的化学性质,1,、,“碱”性（盐的形成）,结构分析：,非极性分子，无活性氢：化性稳定，与稀酸、稀碱、还原剂等不反应,有孤对电子：能与强酸成盐（,冷的浓硫酸,）,*此盐不稳定，遇热或加水立即分解,*可作为醚的检别方法,*可作为除去少量醚的主法,溶于,硫酸中,2,、与氢碘酸反应,碳氧键破裂,*,等摩尔反应生成卤代烃和醇，过量的,HI,则全部生成卤代烃。,讨论：,*一般使用浓氢碘酸。（其它的氢卤酸需在高温下）,*反应机理：属,SN,。,当有一个烃基为,3,0,时，一般走,SN,1,路线，除此之处，走,SN,2,路线。,举例练习,盐形成，增加了极性,3,、醚在空气中的氧化：过氧化醚形成,*形成条件：长期与空气接触,*危害：加热时，易发生爆炸,*检查方法：利用它的氧化性，淀粉,/,碘化钾试剂、,F,e,SO,4,酸亚铁,/SCN,-,。,*,除去方法：加,5%F,e,SO,4,分解、加锌粉分解。,*醚的保存法：暗、棕色瓶、加抗氧剂（对苯二酚）,五、个别醚,1,、乙醚：沸点低、易挥发、易燃烧、实验室使用注意事项、乙醚是优良的有机溶剂和萃取剂、无水乙醚的制备方法,2,、环氧乙烷：在酸或碱催化下，易开环加成,讨论,*,加成试剂：水、氢卤酸、醇、酚、羧酸、格氏试剂、醇钠、氨等,*,反应机理：酸催化是,SN,1,，,碱催化是,SN,2,历程,*,合成上意义：聚乙二醇、（,n,）,乙醇胺,练习：,1,）合成,2,）合成,SN,2,SN,2,进攻空阻少的一端碳，反马氏规则,进攻稳定的正碳离子一端,马氏规则,开环,机理和方向：,碱催化开环：“反马氏规则”,第十一章 酚、醌,一、酚的结构与命名,1,、,结构：,羟基与苯发生,P-,共轭。,*,-O-H,的氢具有弱酸性,*,C-O,缩短，键牢固，不易断开,*,-OH,是邻对位定位基，苯环上富电子。,2,、酚的命名,间甲酚,对甲酚,2-,甲基,-4-,叔丁基,-,苯酚,二、酚的制备,1,、异丙苯法,2,、卤苯水解,3,、从苯磺酸制备,举例练习,1,：请解释下列氯苯类水解的活性,煮沸,回流,举例练习,2,：制备,-,（,-,）萘磺酸,三、酚的物理性质,*,形成分子间氢键：,低熔点固体或高沸点液体。在水中有一定的溶解度,*分子内氢键形成：当酚羟基和另一含氧基团处于邻位时，会形成分子内氢键，使沸点明显低于其它异构体,四、酚的化学性质,1,、酸性,酚的酸性比醇强、但比碳酸的酸性弱（,Pka,=10),氢氧化钠溶液（,+,）、碳酸钠溶液（,+,）但不放,CO,2,、,碳酸氢钠溶液（,-,）,2,、酯化、成醚,反应,：,比苯难,3,、芳香环上的亲电取代：,比苯易,4,、与三氯化铁溶液反应：,呈现深色反应,5,、易氧化,酚的,邻对位上连有供电子基团时，酚的酸性变弱；连有吸电子基团时酸性变强,举例练习,1,：,取代苯环上取代基对苯酚的酸性的影响,凡是,能使,-O-H,的电子对向氧原子方偏移的基团，都使酚酸性增加；否则相反。,思考：它的共轭碱碱性顺序如何？,举例练习,2,：,白色,可,作为苯酚的检别方法,举例练习,3,：,环上亲电取代反应,思考：如何分离,邻、对硝基酚？,*,与羰基,化合物缩合反应,反应本质：,质子化的醛或酮,作为亲电试剂向苯酚的邻、对位进行,亲电取代,反应，然后再脱去水缩合。,酚醛树脂,五、重要的酚,1,、苯酚：俗名、主要物性、用途,2,、甲苯酚,3,、对苯二酚：制备、用途,4,、萘酚：有两种异构体、制备、用途,11-2,醌,一、苯醌,1,、结构：,对苯醌,邻苯醌,1,2,6,3,4,5,-,共轭体系,1,，,2-,羰,基加成,反应,1,，,4-,加成反应,1,，,6-,还原反应,混合,醌氢,醌：暗绿色，作为醌的检别方法,双键加成,1,，,4-,加成,1,，,2-,加成,二、萘醌,三、蒽醌：,染料中间体,看书说出各反应条件。,血红色,葸醌的检别,？,