误差计分析数据处理.pptx

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,11/7/2009,#,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,误差计分析数据处理,第一页，共51页。,第二节 测量误差,一、误差分类及产生原因,二、误差的表示方法,三、误差的传递,四、提高分析结果准确度的方法,第二页，共51页。,一、误差分类及产生原因,（一）系统误差及其产生原因,（二）偶然误差及其产生原因,第三页，共51页。,（一）,系统误差,（可定误差）,:,由可定原因产生,1,特点：具单向性（大小、正负一定）,可消除（原因固定）,重复测定重复出现,2,分类：,（,1,）按来源分,a,方法误差：方法不恰当产生,b,仪器与试剂误差：仪器不精确和试剂中含被测,组分或不纯组分产生,c,操作误差：操作方法不当引起,（,2,）按数值变化规律分,a,恒定误差,b,比值误差,第四页，共51页。,（二）,偶然误差,（随机误差，不可定误差）：,由不确定原因引起,特点：,1),不具单向性（大小、正负不定）,2),不可消除（原因不定）,但可减小（测定次数）,3),分布服从统计学规律（正态分布）,第五页，共51页。,二、误差的表示方法,（一）准确度与误差,（二）精密度与偏差,（三）准确度与精密度的关系,第六页，共51页。,(,一,),准确度与误差,1,准确度,：指测量结果与真值的接近程度,2,误差,（,1,）,绝对误差,：测量值与真实值之差,（,2,）,相对误差,：绝对误差占真实值的百分比,注：,1,）测高含量组分，,RE,可小；测低含量组分，,RE,可大,2,）仪器分析法,测低含量组分，,RE,大,化学分析法,测高含量组分，,RE,小,注：,未知，,已知，可用,代替,第七页，共51页。,（二）精密度与偏差,1,精密度,：平行测量的各测量值间的相互接近程度,2,偏差：,（,1,）绝对偏差：单次测量值与平均值之差,（,2,）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比,第八页，共51页。,（,5,）标准偏差：,（,6,）相对标准偏差（变异系数）,续前,（,3,）平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值,（,4,）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比,未知,已知,第九页，共51页。,（三）准确度与精密度的关系,1.,准确度高，要求精密度一定高,但精密度好，准确度不一定高,2.,准确度反映了测量结果的正确性,精密度反映了测量结果的重现性,第十页，共51页。,练习,例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中,Ni,的百分含量，结果,为,10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;,计算单次,分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和,相对标准偏差。,解：,第十一页，共51页。,三、误差的传递,（一）系统误差的传递,（二）偶然误差的传递,1,加减法计算,2,乘除法计算,1,加减法计算,2,乘除法计算,标准差法,第十二页，共51页。,练习,例：设天平称量时的标准偏差,s=0.10mg,，求称量试样,时的标准偏差,s,m,。,解：,第十三页，共51页。,0002g，RE%0.,例：同上题，求分析结果大于2.,但可减小（测定次数）,例：已知某试样中Co的百分含量的标准值为1.,注：1）测高含量组分，RE可小；,取溶液的标准差s1=0.,第三十二页，共51页。,测量值都落在，总概率为1,第二十四页，共51页。,第三十四页，共51页。,例：s=0.,准确度或系统误差显著性检验,置信度说明估计的把握程度,（2）由多次测量的样本平均值估计的置信区间,例：在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光,置信区间：一定置信度下，以测量结果为中心，包,练习,例：用移液管移取,NaOH,溶液,25.00mL,以,0.1000mol/L,的,HCL,溶液滴定之，用去,30.00mL,，已知用移液管移,取溶液的标准差,s,1,=0.02mL,每次读取滴定管读数的,标准差,s,2,=0.01mL,，假设,HCL,溶液的浓度是准确的，,计算标定,NaOH,溶液的标准偏差？,解：,第十四页，共51页。,四、提高分析结果准确度的方法,1,选择合适的分析方法,例：,测全,Fe,含量,K,2,Cr,2,O,7,法,40.20%0.2%40.20%,比色法,40.20%2.0%40.20%,2,减小测量误差,1,）称量,例：,天平一次的称量误差为,0.0001g,，两次的称量误差为,0.0002g,，,RE%0.1%,，计算最少称样量？,第十五页，共51页。,续前,2,）滴定,例：,滴定管一次的读数误差为,0.01mL,，两次的读数误差为,0.02mL,，,RE%0.1%,，计算最少移液体积？,3,增加平行测定次数，一般测,3,4,次以减小偶然误差,4,消除测量过程中的系统误差,1,）校准仪器：消除仪器的误差,2,）空白试验：消除试剂误差,3,）对照实验：消除方法误差,4,）回收实验：加样回收，以检验是否存在方法误差,第十六页，共51页。,第三节 有效数字及其运算规则,一、有效数字,二、有效数字的修约规则,三、有效数字的运算法则,第十七页，共51页。,一、,有效数字,：,实际可以测得的数字,1.,有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字,例：滴定读数,20.30mL,，最多可以读准三位,第四位欠准（估计读数）,1%,2.,在,09,中，只有,0,既是有效数字，又是无效数字,例：,0.06050,四位有效数字,定位 有效位数,例：,3600 3.610,3,两位 ,3.6010,3,三位,3,单位变换不影响有效数字位数,例：,10.00mL0.001000L,均为四位,第十八页，共51页。,续前,4,pH,，,pM,，,pK,，,lgC,，,lgK,等对数值，其有效数字的,位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部,分只代表该数的方次,例：,pH=11.20 H,+,=6.310,-12,mol/L,两位,5,结果首位为,8,和,9,时，有效数字可以多计一位,例：,90.0%,，可示为四位有效数字,例：,99.87%99.9%,进位,第十九页，共51页。,二、有效数字的修约规则,1,四舍六入五留双,2,只能对数字进行一次性修约,3,当对标准偏差修约时，修约后会使标准偏差结果,变差，从而提高可信度,例：,s=0.134,修约至,0.14,，可信度,例：,0.37456,，,0.3745,均修约至三位有效数字,例：,6.549,，,2.451,一次修约至两位有效数字,0.374,0.375,6.5,2.5,第二十页，共51页。,三、有效数字的运算法则,1,加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以,绝对误差最大的数为准）,2,乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以,相对误差最大的数为准）,例：,50.1,+1.45 +0.5812 =,？,0.1,0.01 0.0001,52.1,例：,0.0121,25.64 1.05782=,？,0.0001 0.01 0.00001,RE,0.8%,0.4%0.009%,0.328,保留三位有效数字,保留三位有效数字,第二十一页，共51页。,第四节 偶然误差的正态分布,一、偶然误差的正态分布和标准正态分布,二、偶然误差的区间概率,第二十二页，共51页。,一、偶然误差的正态分布和标准正态分布,正态分布的概率密度函数式,1,x,表示测量值，,y,为测量值出现的概率密度,2,正态分布的两个重要参数,（,1,）,为无限次测量的总体均值，,表示无限个数据的,集中趋势,（无系统误差时即为真值）,（,2,）,是总体标准差，,表示数据的离散程度,3,x-,为偶然误差,第二十三页，共51页。,正态分布曲线,x,N(,2,),曲线,x=,时，,y,最大大部分测量值集中,在算术平均值附近,曲线以,x=,的直线为对称正负误差,出现的概率相等,当,x,或时，曲线渐进,x,轴，,小误差出现的几率大，大误差出现的,几率小，极大误差出现的几率极小,，,y,数据分散，曲线平坦,，,y,数据集中，曲线尖锐,测量值都落在，总概率为,1,以,x-,y,作图,特点,第二十四页，共51页。,标准正态分布曲线,x,N(0,1),曲线,以,u,y,作图,注：,u,是以,为单位来表示随机误差,x-,第二十五页，共51页。,二、偶然误差的区间概率,从，所有测量值出现的总概率,P,为,1,，即,偶然误差的区间概率,P,用一定区间的积分面积表示,该范围内测量值出现的概率,标准正态分布,区间概率,%,正态分布,概率积分表,第二十六页，共51页。,练习,例：已知某试样中,Co,的百分含量的标准值为,1.75%,，,=0.10%,，又已知测量时无系统误差，求分析,结果落在,(1.750.15)%,范围内的概率。,解：,第二十七页，共51页。,练习,例：同上题，求分析结果大于,2.0%,的概率。,解：,第二十八页，共51页。,第五节 有限数据的统计处理和,t,分布,一、正态分布与,t,分布区别,二、平均值的精密度和平均值的置信区间,三、显著性检验,第二十九页，共51页。,一、正态分布与,t,分布区别,1,正态分布,描述无限次测量数据,t,分布,描述有限次测量数据,2,正态分布,横坐标为,u,，,t,分布,横坐标为,t,3,两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率,P,正态分布：,P,随,u,变化；,u,一定，,P,一定,t,分布：,P,随,t,和,f,变化；,t,一定，概率,P,与,f,有关，,第三十页，共51页。,第三十一页，共51页。,两个重要概念,置信度,（置信水平）,P,：,某一,t,值时，测量值出现在,t,s,范围内的概率,显著性水平,：落在此范围之外的概率,第三十二页，共51页。,二、平均值的精密度和平均值的置信区间,1,平均值的精密度,（平均值的标准偏差）,注：通常,34,次或,59,次测定足够,例：,总体均值标准差与,单次测量值标准差,的关系,有限次测量均值标准差,与单次测量值标准差的,关系,第三十三页，共51页。,续前,2,平均值的置信区间,（,1,）由单次测量结果估计,的置信区间,（,2,）由多次测量的样本平均值估计,的置信区间,（,3,）由少量测定结果均值估计,的置信区间,第三十四页，共51页。,续前,置信区间：,一定置信度下，以测量结果为中心，包,括总体均值的可信范围,平均值的置信区间：,一定置信度下，以测量结果的,均值为中心，包括总体均值的可信范围,置信限：,结论,：,置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性,置信区间,反映估计的精密度,置信度,说明估计的把握程度,注意：,（,1,）置信区间的概念：,为定值，无随机性,（,2,）单侧检验和双侧检验,单侧,大于或者小于总体均值的范围,双侧,同时大于和小于总体均值的范围,第三十五页，共51页。,练习,例,1,：,解：,如何理解,第三十六页，共51页。,练习,例,2,：对某未知试样中,CL,-,的百分含量进行测定，,4,次结果,为,47.64%,，,47.69%,，,47.52%,，,47.55%,，计算置信度,为,90%,，,95%,和,99%,时的总体均值,的置信区间,解：,第三十七页，共51页。,三、显著性检验,（一）总体均值的检验,t,检验法,（二）方差检验,F,检验法,第三十八页，共51页。,（一）总体均值的检验,t,检验法,1,平均值与标准值比较,已知真值的,t,检验（准确度显著性检验）,第三十九页，共51页。,续前,2,两组样本平均值的比较,未知真值的,t,检验,（系统误差显著性检验）,第四十页，共51页。,续前,第四十一页，共51页。,（二）方差检验,F,检验法,（精密度显著性检验）,统计量,F,的定义：两组数据方差的比值,第四十二页，共51页。,显著性检验注意事项,1,单侧和双侧检验,1,）单侧检验 检验某结果的精密度是否大于或小于 某值,F,检验常用,2,）双侧检验 检验两结果是否存在显著性差异,t,检验常用,2,置信水平的选择,置信水平过高,以假为真,置信水平过低,以真为假,第四十三页，共51页。,四、异常值的检验,G,检验（,Grubbs,法）,检验过程：,第四十四页，共51页。,小结,1.,比较：,t,检验,检验方法的系统误差,F,检验,检验方法的偶然误差,G,检验,异常值的取舍,2.,检验顺序：,G,检验,F,检验,t,检验,异常值的取舍,精密度显著性检验,准确度或系统误差显著性检验,第四十五页，共51页。,练习,例：采用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量，,得到以下九个分析结果，,10.74%,，,10.77%,，,10.77%,，,10.77%,，,10.81%,，,10.82%,，,10.73%,，,10.86%,，,10.81%,。试问采用新方法后，是否,引起系统误差？（,P=95%,）,解：,第四十六页，共51页。,练习,例：在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光,度,6,次，得标准偏差,s,1,=0.055,；用性能稍好的新仪器,测定,4,次，得到标准偏差,s,2,=0.022,。试问新仪器的精,密度是否显著地优于旧仪器？,解：,第四十七页，共51页。,练习,例：采用不同方法分析某种试样，用第一种方法测定,11,次，得标准偏差,s,1,=0.21%,；第二种方法测定,9,次,得到标准偏差,s,2,=0.60%,。试判断两方法的精密度间,是否存在显著差异？（,P=90%,）,解：,第四十八页，共51页。,练习,例：用两种不同方法测定合金中铌的百分含量,第一法,1.26%1.25%1.22%,第二法,1.35%1.31%1.33%1.34%,试问两种方法是否存在显著性差异（置信度,90%,）？,解：,第四十九页，共51页。,续前,第五十页，共51页。,练习,例：测定某药物中钴的含量，得结果如下：,1.25,1.27,1.31,1.40g/g,试问,1.40,这个数据是否,应该保留？,解：,第五十一页，共51页。,