第二章 误差.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第二章 误差及分析数据的统计处理,2-1,定量分析中的误差,2-2,分析结果的数据处理,2-3,有效数字及其运算规则,准确度：反映测量值与真实值的接近程度。,一、误差的表示方法,1,、准确度和误差,误差越小，准确度越高,。,绝对误差,=,个别测定值,-,真实值,E=,x,i,-,误差,分析结果与真实值之间的差值。,2-1,定量分析中的误差,一、误差的表示方法,例如：分析天平称量两物体的质量各为,1.6380g,和,0.1637,假设两者的真实质量分别为,1.6381g,和,0.1638g,。,绝对误差相等，相对误差并不一定相同。同样的绝对误差，当被测量的量较大时，相对误差就比较小，测定的准确度就比较高。,常用,相对误差,衡量准确度,两者的,绝对误差,分别为,E=1.6380-1.6381=-0.0001(g),E=0.1637-0.1638=-0.0001(g),两者的,相对误差,分别为,Er,=-0.0001/1.6381=-0.006%,Er,=-0.0001/0.1638=-0.06%,偏差越小，精密度越高,绝对偏差,=,个别测定值,-,测定,的平均值,重现性,(,同条件,本人,),再现性,(,他人,各自条件,),2.,精密度与偏差,精密度：,测定数据间的接近程度,。,偏差,测量值与平均值的差值。,一、误差的表示方法,d=x,i,-,x,标准偏差：,绝对偏差：,d=x,i,-,x,平均偏差：,相对偏差：,相对标准偏差,(,变异系数,),：,n,20,时，,t,值减小无几，对提高分析结果的可信度已无实际意义。,(2),若置信度,P,，,则,t,；,于是，置信区间扩大，可信度,即，,提高所选置信度，置信区间扩大，分析结果的可信度差,。,(3),若置信度,P,，,则,t,；,于是，置信区间缩小，可信度,即，,降低所选置信度，,置信区间变窄，,分析结果的可信度可以提高，,这果然好，但此时估计的成功把握变小，也无实际意义。,因此，,测定次数太多也无意义,，一般为,35,次；,所选置信度不宜太大、也不宜太小,，,通常选,95%,或,90%,讨论：,五、有限次测定中随机误差的,t,分布,例：测定,SiO,2,的质量分数，得下列数据（,%,）,28.62,，,28.59,，,28.51,，,28.48,，,28.52,，,28.63,。求：,置信度为,0.90,，,0.95,时总体平均值的置信区间。,解：,p,f,t =2.015,【,结果,】,有,90%,的把握真值在,(28.5128.61)%,范围,内；有,95%,的把握真值在,(28.4928.63)%,范围内。,【,结论,1,】,置信度选择越高，置信区间越宽，,其区间包括真值的可能性就越大。,【,结论,2,】,当,P,一定时,增加测定次数并提高,测定的精密度后，置信区间减小，平均值更接,近真值，更可靠。（见教材,p15,，例,3,）,2,分析结果的数据处理,一、,可疑数据的取舍,二、分析方法准确性的检验,一、可疑数据的取舍,可疑数据的取舍,判断过失误差,方法,:,Q,检验法,格鲁布斯,(Grubbs),检验法,作用,：确定某个数据是否可用。,1,、,Q,检验法,Q,检验法,:,测定次数在,10,次以内,步骤：,（,1,）数据排列,x,1,x,2,x,n,（,2,）,求极差,x,n,-,x,1,（,3,）,求可疑数据与相邻数据之差,x,n,-,x,n-1,或,x,2,-,x,1,（,4,）,计算,：,（,5,）根据测定次数和要求的置信度,(,如,90%),，,查表,2-4,（,6,）将,Q,与,Q,表,（,如,Q,90,）,相比，,若,Q,Q,表,舍弃该数据,（,过失误差造成,）,若,Q,G,表,，弃去可疑值，反之保留。,格鲁布斯,(Grubbs),检验法引入了标准偏差，故准确性比,Q,检验法高。,2,、格鲁布斯,(Grubbs),检验法,表,2-3,G,(p,，,n),值表,2,、格鲁布斯,(Grubbs),检验法,解：用,Grubbs,法：,x,=1.31,；,s,=0.066,例：测定某药物中,Co,的含量（,10,-4,）得到结果如下：,1.25,，,1.27,，,1.31,，,1.40,，,用,Grubbs,法和,Q,值检验法判断,1.40,是否保留。,查表,2-3,，置信度选,95%,，,n,=4,，,G,表,=1.46,G,计算,G,表,故,1.40,应保留。,一、可疑数据的取舍,用,Q,值检验法：可疑值,x,n,查表,2-4,，,n,=4,，,Q,0.90,=0.76,Q,计算,t,表,，,表示有显著性差异，存在系统误差，被检验方法需要改进。,t,计,t,表,，,表示无显著性差异，被检验方法可以采用。,t,检验法,-,系统误差的检测,A),平均值与标准值,(,),的比较,a.,计算,t,值,例：用一种新方法来测定试样含铜量，用含量为,11.7 mg/kg,的标准试样，进行五次测定，所得数据为：,10.9,11.8,10.9,10.3,10.0,判断该方法是否可行？（是否存在系统误差）。,查,t,值表，,t,(0.95,n,=5),=2.78,，,t,计算,t,表,说明该方法存在系统误差，结果偏低。,解：计算平均值,=10.8,，标准偏差,s,=0.7,1,、,t,检验法,c.,查表（自由度,f,f,1,f,2,n,1,n,2,2,）,比较：,t,计,t,表,，,表示有显著性差异,t,计,t,表,，表示无显著性差异,B),两组数据的平均值比较,b.,计算,值：,a.,求合并的标准偏差：,新方法,-,经典方法（标准方法）,两个人测定的两组数据,两个实验室测定的两组数据,同一试样,1,、,t,检验法,F,检验法,两组数据间偶然误差的检测,b.,按照置信度和自由度查表,2-5,（,F,表,）比较,a.,计算,值：,若,F,计算,F,表,，被检验的分析方法存在较大的系统误差。,2,、,F,检验法,表,2-5,置信度,95%,时,F,值,f,s,大,：方差大的数据的自由度；,f,s,小,：方差小的数据的自由度。（,f,=,n,-1,）,二、分析方法准确性的检验,例：甲、乙二人对同一试样用不同方法进行测定,得两组测定值：,甲：,1.26,1.25,1.22,乙：,1.35,1.31,1.33,1.34,问两种方法间有无显著性差异？,解：,n,甲,=3,s,甲,=0.021,n,乙,=4,s,乙,=0.017,查表,2-5,，,F,值为,9.55,，说明两组的方差无显著性差异,进一步用,t,公式进行计算。,二、分析方法准确性的检验,再进行,t,检验：,查表,2-2,t,值表,f,=,n,1,+,n,2,2=3+4,2=5,，,置信度,95%,t,表,=2.57,，,t,计算,t,表,甲乙二人采用的不同方法间存在显著性差异。,三、分析方法准确性的检验,讨论,：,（,1,）计算表明甲乙二人采用的不同方法间存在显著性差异；,系统误差有多大？如何进一步查明哪种方法可行？,（,2,）分别与标准方法或使用标准样品进行对照试验，根据实验结果进行判断。,（,3,）本例中两种方法所得平均值的差为：,其中包含了系统误差和偶然误差。,（,4,）根据,t,分布规律，偶然误差允许最大值为：,说明可能有,0.05,的值由系统误差产生。,三、分析方法准确性的检验,例,.,测定某硅酸盐试样的质量分数（,%,），,6,次,平行测定结果,37.40,、,37.45,、,37.30,、,37.50,、,37.80,、,37.35,求：总体平均值,的置信区间（,p=0.95,）。,解：首先对数据进行评价，上述,6,个数据中,37.30,和,37.80,为,可疑数据，需对其进行检验。,37.30,应保留,37.80,应舍去,例,:,为检测一种新的测铁方法，取样品同时,用此方法和经典的方法测定铁的含量，新法,(%,）,20.10,，,20.50,，,18.65,，,19.2,，,19.40,，,19.99;,经典方法,(%)18.89,，,19.20,，,19.00,，,19.70,，,19.40,。这两种方法有无差异？,(P=0.95),解,:,F,表,(,6.26,),S,1,和,S,2,没有显著性差异，检验继续进行,0.53%,【,结论,】,两个平均值之间没有显著性差异，,即两种测定方法可以相互代替。,t,0.95,9,=2.26,t,计算,1.28,t=14.55,t=14.5,0.1,0.01,（正负一个单位的误差）,一、,有效数字概念,14,15,14,15,有效数字,=,全部确定的数字,+,一位可疑数字,3,有效数字及其运算规则,记录的数字不仅表示数量的大小，还要正确地反映测量的精确程度。,结果,绝对误差,相对误差,有效数字位数,0.50400 0.00001 0.002%5,0.5040 0.0001 0.02%4,0.504 0.001 0.2%3,一、,有效数字概念,实验过程中常遇到两类数字：,（,1,）测量值或计算值，数据的位数与测定的准确度有关。,（,2,）表示数目,(,非测量值,),，如测定次数；倍数；系数；分数,有效数字的位数由测量中仪器的精度确定,仪器 精度 有效数字,如：分析天平,0.1mg 0.1012g,天平,0.1g 12.1g,滴定管,0.01mL 24.28mL,量筒,0.1mL 24.3mL,二、,有效数字位数,2,）指数表示时，,“,10,”,不包括在有效数字中,四位有效数字,1,）数字“,0”,在数据中具有双重作用：,若作为普通数字使用，是有效数字,如,3.180 4,位有效数字,若只起定位作用，不是有效数字。,如,0.0318 3,位有效数字,3.1810,-2,3,）对数表示时，有效数字位数由小数部分决定，首数（整数部分）只起定位作用,。,如：,pH=2.68,则,:H,+,=2.110,-3,molL,-1,如：,2.30810,-8,二、,有效数字位数,2,位有效数字,三、,有效数字的修约规则,如：,15.0150 15.02,，,15.025 15.02,注意：一次修约到位，不能连续多次的修约,2.3457 2.346 2.35 2.4,修约规则：“四舍六入五留双”,（,1,）当多余尾数,4,时舍去，尾数,6,时进位。,（,2,）尾数正好是,5,时分两种情况：,a.,若,5,后数字不为,0,，,一律进位，,0.1067534,b.,5,后无数或为,0,，,5,前是奇数则将,5,进位,5,前是偶数则把,5,舍弃,“奇进偶舍”,1,）在加减法运算中，以绝对误差最大的数为准，即以小数点后位数最少的数为准，确定有效数字中小数点后的位数。,例,:,12.27+7.2+1.134,=?,有效数字表达,=20.6,12.27,7.2,+1.134,20.604,0.01 0.1 0.001,四、有效数字的运算规则,2,）乘除运算中，以有效数字位数最少的数，即相对误差最大的数为准，来确定结果的有效数字位数。,例,:,的结果,计算器计算,=0.011111458,有效数字表达,=,0.0111,0.21334,6.25,106670,42668,128004,1.3333750,四、有效数字的运算规则,例如：,250mL,容量瓶中移取,25,溶液，取值为,1/10,，,10,不影响有效数字的确定。,4,）有些分数可视为足够有效,5,）在运算中，数据首位,8,，可多算一位有效,数字。,7,）高含量（,10%,）四位有效数字,中等含量（,110%,）三位有效数字,低含量（,1%,）二位有效数字,6,）误差、偏差一般取一、二位有效数字,四、有效数字的运算规则,本章小结,掌握定量分析的准确度、精密度、误差、偏差等概念及相互关系。,掌握系统误差与随机误差概念，产生原因及减免方法；有效数字的意义，数字的修约规则及有效数字的运算规则。,了解置信度，平均值的置信区间的概念及计算；测定数值的正确表示方法；对物质进行定量分析的基本方法，定量分析校正的基本方法，显著性检验的意义和方法,F,检验、,t,检验，异常值取舍方法,Q,检验法。,一、判断题：,1.,平行实验的精密度愈高，其分析结果准确度也愈高。,(),2.,系统误差是不可避免的，随机误差,(,偶然,),是可以避免的。,(),3.,蒸馏水中带有少量影响测定结果的杂质，实验中引进了随机误差。,(),4.,精密度只检验平行测定值之间的符合程度，和真值无关。,(),5.,因为,pH=7.00,，所以,H+=1.00,10,7,mol/L,。,(),6.,用,G,检验法取舍离群值,(,可疑值,),时，当计算,G,值大于查表,G,值时，离群值应保留。,(),7.,系统误差的特征之一是具有随机性。,(),8.,偏差愈小，测定值的准确度愈高。,(),9.,在无被测成分存在的条件下，按所使用的方法和步骤进行的实验称为空白实验。,(),10.,减小随机误差的方法可用标准方法进行对照试验求校正系数校正。,(),二、选择题：,1.,一组测量结果的精密度最好用,(),表示。,A,、绝对偏差,B,、相对误差,C,、相对平均偏差,D,、相对标准偏差,2.,下列情况属于随机误差,(,偶然误差,),的是,(),。,A,、砝码未经校正,B,、试剂含有少量杂质,C,、天气骤变引起误差,D,、滴定剂偶有两滴滴到锥形瓶外,3.,算式,13.78,0.5200+8.5,10,5,4.92,0.0012,的计算结果应保留,(),位有效数字。,A,、一,B,、二,C,、三,D,、四,4.,若试样的分析结果精密度很好，但准确度不好，可能原因是,(),。,A,、试样不均匀,B,、使用试剂含有影响测定的杂质,C,、有过失操作,D,、使用校正过的容量仪器,5.,指示剂的变色点与化学计量点不相符引起的误差称为,(),。,A,、随机误差,B,、方法误差,C,、终点误差,D,、试剂误差,6.,按有效数字运算规则，当,lg,K,=20.43,，则,K,=(),。,A,、,2.710,20,B,、,2.6910,20,C,、,2.69210,20,D,、,310,20,7.,按,Q,检验法，下列三组数据中可疑值,0.2052,应舍弃的是,(),。,(,已知：当,n,分别为,3,、,4,、,5,时，,Q0.90,相应为,0.94,、,0.76,、,0.64),A,、,0.2038,，,0.2039,，,0.2041,，,0.2042,，,0.2052,B,、,0.2038,，,0.2039,，,0.2042,，,0.2052,C,、,0.2038,，,0.2042,，,0.2052,D,C,D,B,C,A,A,三、计算题：,1.,分析过程中出现下面的情况，试回答它是称什么性质的误差，如何改进？,过滤时使用了定性滤纸，最后灰分加大；,滴定管读数时，最后一位估计不准；,试剂中含有少量被测组分。,解答：,(1),重量分析中，过滤时使用了定性滤纸，最后灰分加大，属于系统误差，改进的办法是改用定量滤纸。,(2),滴定管读数时，最后一位估计不准，属于偶然误差，改进的办法是增加平行测量次数。,(3),试剂中含有少量被测组分，引起系统误差，应作空白实验进行消除。,2,测定试样中,CaO,的含量，得到如下结果：,35.65,，,35.69,，,35.72,，,35.60,（,%,）。问：,(1),统计处理后的分析结果应如何表示？,(2),比较,95%,和,90%,置信度下总体平均值的置信区间。,分析结果表示为：（,35.66,解：,(1),0.05,）,n=4,s=0.052%n=4,即总体平均值的置信区间为（,35.58,，,35.74,）,当置信度为,90%,，,t=2.35,即总体平均值的置信区间为（,35.60,，,35.72,）,(2),当置信度为,95%,，,t=3.18,3.,某分析人员提出了测定氮的新方法。用此法分析某标准样品（标准值为,16.62%,），四次测定的平均值为,16.72%,，标准偏差为,0.08%,。问此结果与标准值相比有无显著差异（置信度为,95%,）,解：,t,表,=3.18 t,计,=2.5,答：此结果与标准值相比无显著差异。,3.,在不同温度下对某试样作分析，所得结果,(%),如下：,10,：,96.5,，,95.8,，,97.1,，,96.0,37,：,94.2,，,93.0,，,95.0,，,93.0,，,94.5,试比较两组结果是否有显著差异（置信度为,95%,）。,解：,=,=96.3,S1=0.58,F,表,=9.12 F,计,=2.25,表明,S,1,与,S,2,没有显著差异,