结晶沉淀法处理化学镀镍废水的研究.pdf

哈尔滨工业大学工学硕士学位论文摘要重金属废水处理技术由废水达标处理向资源回收发展。结晶沉淀法通过结晶 沉淀剂与重金属离子生成异相沉淀，达到重金属回收的目的，操作方便，占地面 积小，无污泥产生，成为一种极具潜力的技术，目前该方法的研究重点主要是采 川碳酸盐处理单一重金属配水。化学镀银废水由于含有络合剂，结晶沉淀困难，国内外尚未见结晶沉淀法处理的相关报道。本课题模拟化学镀银废水，研究了两 种结晶沉淀法处理含络合剂的方法。一是针对络合剂，选择合适的预氧化技术，达到破络、强化碳酸银结晶沉淀；二是研究硫化银结晶沉淀技术。硫化银溶度积 约为碳酸银的1/1015,S2-离子与络合剂竞争银离子的能力远远强于CO32一,硫化银 溶度积太小导致无法实现异相结晶，目前文献中无成功进行硫化银结晶沉淀的报 道，本课题探索了气相硫化氢作为结晶沉淀剂的新方法。论文研究了两种氧化剂对废水的氧化能力，结果表明次氯酸盐对络合剂有较 好的氧化能力。采川碳酸钠作为结品沉淀剂，进行了烧杯试验和和流化床小试研 究，结果表明，预氧化处理能够提高结品沉淀效果；次氯酸钙预氧化效果优于次 氯酸钠，原因是Ca2+的协同沉淀作川；加药比为2.64：1时，经过次氯酸钙预处 理，出水总银浓度和过滤后银浓度分别为33.7、5.6mg/L；基于实验结果设计了预 氧-结晶-过滤处理技术化学镀银废水。硫化氢气体与银离子结晶沉淀研究结果表明：采用硫化氢可成功实现硫化银 结晶沉淀，络合剂对结晶沉淀影响较小，该方法川于含络合剂的化学镀银废水具 有可行性。壁面结晶实验表明：进水流量、硫化钠流量、氮气流量分别为 4.0mL/min 0.65g/min 0.4L/min时，模拟废水的去除率约47%；对于银浓度均为 100mg/L的模拟废水和单一含银废水，去除率分别为46.3%、50%；滴滤池实验表 明：硫化钠流速为2.6g/L,进水流速为8mL/min时，去除率为27%；进水浓度分 别为100、20mg/L时，结晶反应去除率分别为27%、51.5%；对于银浓度均为 20mg/L的模拟废水和单一含银废水，去除率分别为51.5%、67%。基于实验结果，设计采川气态H2s作为结晶沉淀剂去除金属银离子的装置，采川多级处理可实现重 金属回收。关键词：化学镀银；废水处理；结晶沉淀；流化床；硫化氢-I-哈尔滨工业大学工学硕士学位论文AbstractTreatment of heavy metal wastewater is developping from designated standard discharge to resource recovery.The crystallization precipitation method can achieve heavy metal recovery through heterogeneous crystallization of precipitating agent and the heavy metal ion,and it is becoming a potential technology fbr the ease of operation,small floor area and non-sludge production.Using carbonate fbr the treatment of sole heavy metal wastewater was the main research on this method.As electroless nickel plating wastewater contained complexing agents,it was hard fbr crystallization,and there was no related report at domestic and foreign.This topic simulated electroless nickel plating wastewater and studied two kind of crystal precipitation method fbr process of complexing agent.In one hand,choosing appropriate preoxidized technology to break complexing agent ant then strengthening nickelous carbonate crystal precipitation in view of the complexing agent.In another hand,researching nickel pyrite crystallization precipitation technology.Solubility product of nickel pyrite was smaller than nickelous carbonate far and away,so competition ability of S2-was much more strong than CO3L As solubility product of nickel pyrite was too small to achieve heterogenous crystallization and no successful report about nickel pyrite crystal precipitation.This topic explored a now method with hydrogen sulfide as precipitation agent.The thesis researched on the oxidation ability of two kinds of oxidants and results indicated that hypochlorite salt had good oxidation ability to complexing agent.Then the experiment carried on some trials in the beaker and fluidized bed with sodium carbonate as precipitating agents.Results indicated that oxidation pretreatment could enhance the crystallization effect and the calcium hydroxide was more obvious than sodium hypochlorite because of the co-precipitation effect of Ca2+.After pretreatment of calcium hydroxide,the total nickel concentration and nickel concentration after filtration were 33.7 and 5.6mg/L,respectively.Then we designed the method of oxidation pretreatmentcrystallization-filtration fbr the treatment of eletroless nickel plating wastewater besed on the experiment results.Then the paper explored the crystallization precipitation effect of hydrogen sulfide gas and nickel ion.Experimental results indicated that nickel pyrite crystallization precipitation had the feasibility.Low flowrate of wastewater and high flowrate of hydrogen sulfide were advantageous in the crystallization.Moreover,complexing agent had little influence on crystallization.Experiment of wall surface indicated that removal 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文rate of simulation wastewater was about 47%when flowrate of wastewater,sodium sulfide and nitrogen were 4.0mL/min,0.65g/min,0.4L/min,respectively.The removal rate were 46.3%and 50%of simulation wastewater and nickel-containing wastewater when nickel concentration was lOOmg/L.Crystallization experiment of trickling filter indicated that elimination rate was 27%when the flowrate of sodium sulfide and wastewater were 2.6g/L and 8mL/min,respectively.When influent concentration were 100 and 20mg/L,the removal rate were 27%、51.5%respectively.As to the simulation wastewater and nickel-containing wastewater with concentration of 20mg/L,the removal rate were 51.5%、67%respectively.Based on the experimental result,a installment fbr the treatment of nickel wath H2s as crystallization precipitating agent was designed.Keywords:electroless nickel plating,wastewater treatment,crystal precipitation,fludized bed,hydrogen sulfide-ill-哈尔滨工业大学工学硕士学位论文目录摘要.IAbstract.II第1章绪论.11.1 课题背景.11.1.1 化学镀锲废水的产生.11.1.2 化学镀像废水的特点.21.1.3 含银废水的危害.21.2 国内外研究现状.31.2.1 主要处理技术.31.2.2 发展方向.101.3 结晶沉淀法简介.101.3.1 结品沉淀法原理.101.3.2 研究应川现状.111.4 本课题研究目的、意义和内容.121.4.1 研究目的与意义.121.4.2 研究内容.13第2章化学镀镇废水的预处理小试.162.1 实验材料、装置及方法.162.1.1 实验材料及装置.162.1.2 分析方法.172.2 氧化预处理.172.2.1 高镒酸钾.182.2.2 次氯酸钠.192.3 预处理小试.212.3.1 石英砂粒径测试.212.3.2 沉淀剂的选择.212.3.3 石英砂用量的确定.22-IV-哈尔滨工业大学工学硕士学位论文2.3.4 氧化预处理小试.232.4 本章小结.26第3章碳酸银结晶法处理化学镀镣废水.273.1 实验装置及方法.273.1.1 实验装置.273.1.2 实验方法.273.2 实验结果与讨论.283.2.1 连续运行效果.283.2.2 络合剂的影响.293.2.3 其它物质的影响.303.2.4 原水浓度的影响.303.2.5 pH值的影响.313.2.6 加药比影响.323.2.7 回流比的影响.333.2.8 预处理效果.353.3 本章小结.36第4章 硫化镇结晶法处理化学镀镇废水.384.1 实验思路.384.2 实验可行性研究.394.3 壁面结晶实验.414.3.1 实验装置设计.414.3.2 实验结果与讨论.424.4 滴滤池结晶实验.454.4.1 实验装置设计.454.4.2 实验结果与讨论.464.5 实际应用装置设计.494.6 本章小结.50结论.52参考文献.53攻读硕士学位期间发表的学术论文.57哈尔滨工业大学硕士学位论文原创性声明.58-V-哈尔滨工业大学工学硕士学位论文哈尔滨工业大学硕士学位论文使用授权书.58致谢.59VI哈尔滨工业大学工学硕士学位论文第1章绪论1.1 课题背景近年来电镀行业重金属废水的不合理排放造成了严重的环境污染和资源浪 费，并对人类健康及生产、生活活动构成威胁1。据统计，全球每年释放到环境中 的有毒重金属高达数百万吨，其中加1.25万吨，锡3.9万吨，铜14.7万吨，汞1.2 万吨，铅34.6万吨，造成了严重的环境污染和资源浪费。水环境的恶化给生态系 统造成了极大的负面影响，这些重金属通过食物链而生物富集，严重威胁生物和 人体健康以及正常的生产生活。银是电镀行业中应川非常广泛的一种金属，近年来，由于化学镀银工艺比较 简单，实川性较强，施镀能力强，镀层厚度均匀，并且具有耐磨性、抗蚀性，可 焊性等优点。因此，化学镀工艺发展非常迅速，其应川范围也越来越广泛，特别 是化学镀银-磷合金工艺发展得很快，在石油、汽车、计算机等领域内得到了广泛 应川。化学镀锲是以硫酸银为主盐，次亚磷酸钠做还原剂，在金属自催化作川 下，通过可控制的氧化-还原反应，在金属或非金属制件表面形成银-磷合金覆盖层 的过程，亦称化学镀银-磷合金化学镀银溶液使用数周期后，副产物亚磷酸银 等积累降低沉积速度，镀层性能下降，镀液老化失效面临废弃。此时，镀液中含 有相当数量的银、磷，既浪费资源也形成大量的工业废水。随着化学镀银技术应 用规范和生产规模的不断扩大，随之而带来的对环境污染问题越来越严重出”已 引起人们较大的关注。对于化学镀银废液处理的问题，根据环境保护的要求，废液中的银离子不达 标不得排放，EPA的排放标准为1.8mg/L,我国为2.0mg/L,此外一些地区对磷的 排放也是有限的。化学镀银废液处理至关重要，如处理不当，既是一种资源浪 费，又可能导致重金属污染和水体富营养化，随着化学镀银工艺的发展与应川，其废液的处理越来越受到人们的关注。1.1.1 化学镀银废水的产生化学镀银过程中，银离子被次亚磷酸根离子催化还原，同时次亚磷酸根被氧 化为亚磷酸根：Ni?+H2P。2一十氏0-H2PO33Ni+2H+-1-哈尔滨工业大学工学硕士学位论文施镀几个周期后，亚磷酸积累到一定浓度，阻碍镀银反应进行，镀速下降，镀层粗糙，甚至造成镀液自发分解，成为老化液或废液，其中硫酸银的质量浓度 为2030g/L,次亚磷酸钠的质量浓度为2040g/L,亚磷酸钠的质量浓度为 200g/L,硫酸钠的质量浓度为80g/L,络合剂、缓冲剂的质量浓度为40g/L,总可 溶物的质量浓度为350g/L，此时，镀液废水中产生了大量的银、磷，对环境将 是很大的危害。1.1.2 化学镀银废水的特点目前，工业化学镀银是在次磷酸钠为还原剂的酸性体系中进行的网，为了保证 镀液的稳定性、使用寿命和镀层质量，镀液中需要加入络合剂、稳定剂、加速 剂、pH值缓冲剂和光亮剂，这些物质均为有机物。络合剂如：柠檬酸、酒石酸、苹果酸、羟基乙酸、丁二酸、琥珀酸、醋酸等等，络合剂在化学镀液中加入的量 较多，这些物质都是外轨型的，对银有较强的络合性，容易与银形成稳定络合 物，给镀液的处理带来困难。镀液中还存在大量的还原剂，如次亚磷酸钠、亚磷 酸钠等；pH缓冲剂，如醋酸-醋酸钠及稳定剂、光亮剂、硫酸盐等。化学镀液中添 加的其它助剂，如pH值缓冲剂（NaAc）对废液处理影响较小，光亮剂和稳定剂添 加的量较少，不会对废液和废水的处理带来困难。由于镀液中存在着大量的具有 还原性的次磷酸盐和亚磷酸盐及络合剂和还原剂，会引起镀液COD急剧升高，同 时在镀液中，由于反应生成的硫酸盐和亚磷酸盐的积累，容易使镀液老化，可能 导致化学镀银液部分或全部报废，应特别注意镀液的维护与处理。因此，报废的 镀液和镀件漂洗水中污染物质较多，必须进行处理。1.1.3 含镇废水的危害银在电镀行业中使川量较多，镀液中主要使川硫酸银或氯化银等银盐，银及 其化合物有毒，是国际公认的致癌物质，能在土壤中富集影响农作物生长，在水 中的钱影响渔业生产，银可以与水体中班基化合物形成班基银，其毒性极强，经 过一系列的环境迁移转化最终进入食物链，对人体健康产生不良影响。银进入人 体后主要存在于脊髓、脑、五脏中，以肺为主。其毒性主要表现在抑制酶系统，如酸性磷酸酶，锲与银盐类对人体的毒害，主要是引发银皮炎。当人体摄入过量 的银，初期会造成头晕、头痛，有时恶心呕吐，长期过量则高烧，呼吸困难等，甚至中枢神经障碍，时精神错乱。-2-哈尔滨工业大学工学硕士学位论文1.2 国内外研究现状1.2.1 主要处理技术由于化学镀液及废水的组成较为复杂，包括了无机盐、络合物、有机物等 等，因此化学镀银废水的处理比较困难，采用单一的方法都不能达到很好的处理 效果。一般采用综合处理的方法，即化学沉淀法以、氧化法I微生物法、电解 法口幻、离子交换法口引、催化还原法口4、电化学法、电渗析法、细菌分解法、膜分 离法等的两种或两种以上的方法综合使川。1.2.1.1 化学沉淀法化学沉淀法是传统而实川的电镀废水处理技术，将废弃的化学镀银液投入适 宜的沉淀剂，即可在一定的pH值条件下，沉淀剂与废液中的有害物质进行反应，生成不溶性沉淀物，从而除去废水中的有害污染物。常用的沉淀剂主要是石灰 乳、氢氧化钠、碳酸盐、硫化物、另外还有硫酸亚铁、硫酸铝、硫化物、苯甲酸 盐、不溶性淀粉磺酸酯（ISX）以及二烷基二硫代氨基甲酸盐（DTC）等有机物。在废液中投入石灰乳或氢氧化钠，控制废液pH值，可使废液中绝大部分银离 子和重金属离子就会发生沉淀反应析出。然后再加入高分子絮凝剂，会加速不溶 物的沉降过程。在沉淀反应过程中，加入适宜和适量的氧化剂，以除去废液中有 机物。这将有利于银离子的沉淀反应，且会降低废水的化学耗氧量。采用离心过 滤或板框过滤，滤液经过调整达标排放。但这样很难达到回收目的。如果采川氢 氧化钠或氢氧化钙作为沉淀剂，还可以同时使次亚磷酸钠、亚磷酸钠以及部分有 机物沉淀除去。次磷酸钙溶解度较高，采用一般的氧化钙沉淀不能彻底去除，但由于氧化钙 的加入，使废液pH值升高，此时次亚磷酸盐将还原银等金属离子，自身氧化为亚 磷酸盐，而亚磷酸盐具有较小的溶解度。当pH值大于5时，镀液中亚磷酸盐的去 除率在95%以上，对于采川该法仍未能去除的磷，可通过氧化剂将废液中的亚磷 酸盐氧化为磷酸盐，加氧化钙调pH值在9.5以上，使废液中的磷含量降至 27mg/L,达到排放标准。废液中的苹果酸盐、柠檬酸盐、乳酸盐等，再加入氧化钙等使镇盐沉淀的同 时，当pH值在8附近时，也将部分沉淀为钙盐，但难以去除完全，还需要采用氧 化法等其它方法进一步处理。黑龙江大学的孙红、赵立军等人3在pH=12、温度80的条件下，用石灰乳 处理来自工厂的化学镀银废液，时间lh,处理后废液中银离子含量降低至-3-哈尔滨工业大学工学硕士学位论文6lmg/L,达到国家排放标准。对于含磷废水，济南大学王士龙等人口刃川沸石进行 处理，磷去除率可达90%,取得了良好的效果。沉淀法具有操作简单、原料易得、处理成本低、管理方便、去除化学镀银废 液有害成分全面等优点，是化学镀银废液处理中常川的方法。但如果溶液pH值偏 离氢氧化物最小溶解度的pH点，则将增加氢氧化物沉淀再溶解的倾向，除非pH 值控制在狭小的范围内，否则达不到最高的去除率。由此可见，传统的化学法沉 淀法还存在着诸多的缺陷，该法去除物质不彻底，仅采川该法难以达到排放标 准，必须与其它方法结合使川，而且处理过程中会产生废渣，必须妥善处理或综 合利用，否则容易造成二次污染。1.2.1.2 氧化法利用强氧化剂将废液中的有机物、次磷酸盐、亚磷酸盐等氧化为CO2、磷酸盐 的过程。由于镀液中银离子处于络合态，因此当调高溶液pH值时，银离子不容易 沉淀完全，必须加入氧化剂破坏络合物，既降低了镀液的COD-BOD指标，又使 银离子变为游离态，进而沉淀彻底，同时将废液中次磷酸盐、亚磷酸盐氧化为磷 酸盐，在川石灰等调节pH时，磷完全沉淀为磷酸钙沉淀而除去。常川的氧化剂有H2O2、NaClO、KMnCU、Cb等皿。以氯气为氧化剂时，若控 制镀液pH值为46,则以HC1O形式存在；当pH值高于9时，以C。形式存在，二 者都具有很强的氧化能力，尤其当镀液中有铜离子时可起到催化作川，使废液得 到深度处理，有机酸氧化为CO2和水。经过这种方法处理的废水CODs值很容易达 到100mg/L以下，再经过沉淀处理，水可以直接排放。1.2.1.3 催化还原法有报道口9在化学镀银废液中，趁热加入适量(lxlO-6-4xlO-6mg/L)PdCb溶 液,诱导化学镀银废液自发分解，反应生成黑色银微粒，约90%银沉淀分离后可 回收利用。处理后的废液，可降低银离子浓度数十倍。后续的化学沉淀和废渣处 理比较容易，但此法费川高。除了采川氯化铝诱导分解外，类似的诱导自发分解镀液的方法还可采川提高 镀液pH值、温度、增加施镀面积，滴加少量还原剂硼氢化钠等，以触发废镀液的 分解反应，经过沉降后，可大大降低废液中银离子的含量，如加入极高表面积的 碳微粒或纤维素等，银离子可回收利川，使废液中银离子浓度降至3.0 xl(y3mg/L。目前，国外还出现了几种回收化学镀液中金属的商品，如具有极高表面积(260m2/g)的碳微粒和纤维素等，经过特殊的表面催化活性处理后，使表面活性-4-哈尔滨工业大学工学硕士学位论文大大提高。当碳微粒或纤维素与热的废液混合接触时，银离子迅速被吸附而沉 积，然后经液、固分离，银即可回收利川而碳微粒可重新使川，废液中银离子浓 度可降至5 X 10-7mg/Lo闫磊等皿川强还原剂硼氢化钠溶液处理化学镀银废液，残余银质量浓度降至 10mg/L以下，每升废液54g黑银沉淀，银质量分数达66.1%。袁孝友,利川酸性化 学镀银废液合成Ni-P纳米粉，以PbCb为催化剂，制得Ni-P纳米粉，粒径约 1020nm,分散性好。催化还原法的优点是能有效回收银资源，废液中银含量大大降低，有利于保 护环境。1.2.1.4 电解法电解法处理是使银离子在阴极表面上还原沉积。阴极采用不锈钢网制成，以 便于回收金属银，但实际上阴极得到的是银磷合金。常川的阴极有：特殊涂层电 极、导电膜电泳电极、导电碳纤维电极、旋转电极、不锈钢网等囚。如果以二氧化铅为阳极，不锈钢网为阴极，废液中的有机物在阳极氧化而分 解，银则以金属银或氢氧化银形式在阴极析出。但经电解后，清液可排放或回收 利用。加拿大的HAS Reactors公司曾进行过电解回收化学镀银废液中银的研究因。该 公司川晴纶纤维高温热解产生的直径为515Mm的碳纤维制成电极，实现处理工 艺的闭路循环。1978年纽约的Keytone公司建成了类似装置。国内哈尔滨工业大学于秀娟、周定等人M以多孔性泡沫银作为阴极、以钛基 二氧化钉涂层电极作为阳极，在控制反应温度80、pH为7.6、反应电流0.45A的 条件下，电解处理化学镀银废液2h,银的回收率达97.5%,同时溶液中的TOC去 除率达97.3%。如果进一步研究改进，则可使银离子在阴极上还原，而亚磷酸和有 机酸在阳极上氧化，将是一种简便而有效的方法。1.2.1.5 离子交换法离子交换法是利川离子交换树脂中的交换离子同废水中的银离子进行交换而 将其除去，使废水得到净化的方法。利川离子交换法处理、回收贵金属或分离重 金属，是一种有效可行的方法，现已在生产上得到应川。但由于化学镀银废液中 含有大量络合剂和钠离子，也给处理带来较多困难。银离子与钠离子同时被吸 附，还需分离。目前，还没有发现一种离子交换树脂在选择吸附银离子的同时，而不吸附钠离子的。已有资料报道，采用阳-阴离子交换树脂处理含银废水（含银-5-哈尔滨工业大学工学硕士学位论文840mg/L),钱可以得到完全回收，而回收水又可再用于漂洗槽。1955年Spoulding首次发表专利，川阴离子交换树脂处理化学镀银废液，可以 将废液中的亚磷酸盐从H0.8g/L降至50.4g/Lo 80年代Paker进行了阴离子交换树脂 净化再生化学镀银废液的研究2扎 通过对12种不同阴离子交换树脂的比较实验，发现弱碱性阴离子树脂去除亚磷酸盐的效果更好，川不同的弱碱性阴离子树脂进 行处理，镀液与树脂床的最隹体积比均为3.3：lo实验还发现，用IRA293型树脂 处理后，银离子没有损失，次亚磷酸盐的损失比例与亚磷酸盐相近。南开大学陈军等人因采用NK-ELN-1和NK-ELN-2型树脂对贮氢合金化学镀银 废液的交换与再生进行了系统的研究，结论是采川这种树脂处理，原液中最有价 值的银及柠檬酸根在交换中竞争力最强，使得再生液有着很高的回川价值。选川 合适的再生剂和按规定的用量操作，再生效率接近100%,再生液中的银含量很高 可以直接回川。离子交换法回收银离子质量高，可作为化学渡槽的补充溶液，且试剂消耗 少，具有十分显著的优点。但处理能力小，离子交换树脂选择难，投资大，工艺 条件要求高。离子交换法的工艺流程一般如图1-1所示：镀银废水交换柱交换柱出水反洗再生清洗图1-1离子交换法的工艺流程1.2.1.6 转化利用法在电镀银-磷合金镀液中，为了获得合金中磷的沉积，一般要加入亚磷酸钠，而这正是化学镀像液中的副产物。一般条件下，苹果酸作为络合剂的化学镀银废 液的组成，如表1-1所示。表1-1化学镀银废液的组成组成镇离子次磷酸亚磷酸苹果酸硫酸根浓度值1-1652954639因此，向化学镀银废液中，添加适量的硫酸镇以及氯化钠，便可以将化学镀 银废液转化成电镀银-磷合金液使用。一般电镀液在使川中消耗速度比较慢，而槽 容量较大的化学镀银的生产线所废弃的化学镀银液，并不能全部被电镀银-磷消耗 掉。另外，电镀银-磷合金镀层存在着边缘效皮等，导致镀层厚度不均匀的因素，因而，只能将那些形状简单对镀层厚度均匀性要求不高的工件，才可进行电镀银-6-哈尔滨工业大学工学硕士学位论文磷合金。1.2.1.7 萃取法溶剂萃取处理化学镀银废液是近几年才见报道的新技术。广西大学江丽、刘 辉27川二-Q一乙基己基)磷酸-煤油三级逆流萃取化学镀银废液中的银，经试验筛 选出萃取的最隹工艺条件为：废液的pH为6.1、P204含量为2.0mol/L皂化率为 25%、相比2：1、温度1530、平衡时间Imin,按此条件川P204-煤油三级逆 流萃取，银萃取率达96%以上，用硫酸反萃取，经适当处理可制得优于工业级硫 酸银的产品，达到了治理环境、废物利用的目的。沈阳冶炼厂邓锋M对相关文献 作了翻译，文中阐释川碱性萃取三-辛基甲基氯化钱(TOMAC)萃取苛性碱化学 镀银废液中的银和柠檬酸盐，螯合萃取取代8-羟基隆琳(LIX26)有利于萃取氨碱 型化学镀银废液中的银，萃取率均大于90%,用0.12mol/L稀盐酸反萃取。用 LIX26萃取银之后，柠檬酸盐可川TOMAC萃取，与次磷酸盐和亚磷酸盐分离。该方法操作简单，萃取剂可循环利川，能有效治理环境污染物。1.2.1.8 电渗析法电渗析处理化学镀银溶液的研究起步较晚，是上世纪末才发展起来的一项新 技术。其原理是川镀伯钛板作阳极，不锈钢板作阴极，在电场力的作川下，溶液 中的阴、阳离子分别透过阴、阳离子交换膜，从而达到去除有害离子的目的。哈尔滨工业大学的李朝林、周定等人进行了电渗析法脱除化学镀银废液中亚 磷酸盐的研究。在工作电压100V,电流4.56.0A,电解质流量55L/h的条件下，通过电渗析处理3h,镀银废液中的亚磷酸根、硫酸根离子、钠离子等有害物质进 入浓室被去除，处理后镀液中少量损失的硫酸银、次亚磷酸钠经补加达正常水 平，镀速仍有15Mm/h,镀层外观光亮，耐蚀性能好。国外利川电渗析法处理化学镀银废液，巳本进行的研究要多一些129-3。巳本 矢俊正幸的研究实验表明，经电渗析处理，镀液使用20个周期后，各项指标仍完 全正常，同时还发现电渗析处理后镀液使川寿命的延长与亚磷酸根的去除有关，随后银盐、次亚磷酸盐的补加也是关键因素。目前，巳本的Okuno公司已开发出了 电渗析处理化学镀银溶液的工业设备，并在多家工厂使川。电渗析法处理化学镀银溶液，不仅能够去除镀液中有害的亚磷酸根离子、钠 离子、硫酸根离子，对微量离子的去除效果也很明显，较离子交换法更为彻底，大大延长了镀液的使用寿命，并可节省银、磷资源，降低化学镀银的成本，具有 显著的经济效益。同时，该法减少了污染物的排放，具有很大的环境效益。虽然-7-哈尔滨工业大学工学硕士学位论文设备的投资和维护费用高，镀液中需含较高的亚磷酸盐浓度才能有效使用，但经 过进一步的改进完善将使它成为一个大有发展前景和先进实川的废水处理技术。1.2.1.9 纤维、颗粒吸附材料处理法因纤维状吸附材料直径小（vlOpm）,比表面积大，具有吸附率高，吸附速度 快和洗脱率高、渗透稳定性极好等优点，人们开始将其应川于废水的处理。安徽 工程科技学院吴之传等人川聚丙烯盾改性制备偕胺月亏纤维材料（AOCF）,对含银 废水、废液中的银离子进行吸附去除,研究表明，AOCF对镀银废液中的银离子 吸附最隹条件为pH=2.5、吸附时间80min,静态吸附AOCF川量为5.0g时，可一次 性处理废液100mL,累积处理300mL,处理后废液中的银离子含量UOmg/L,吸 附后的AOCF可以再生、重复使川。郑礼胜用陶粒吸附处理含银废水回，在pH为310之间、银含量W200mg/L 的废水，按银/陶粒重量比为1：400投加，银去除率可达99%。1.2.1.10 综合治理由于化学镀像废液成分复杂，单一的处理方法很难满足环保要求，所以，联 合使川几种处理技术对废液进行综合处理逐渐受到关注。在化学镀银废液中通常含有较高的络合剂和缓冲剂，银以络合物的形成存 在，为能使废液中银处理达标，常用臭氧、双氧水、高镒酸钠（钾）、次氯酸钠和 氯气等氧化剂预先破络，同时降低COD。华东理工大学马楠等人网对氧化剂破络 情况及投加量进行了比较，认为高镜酸钾是最隹的氧化剂，除破络外，它还能使 亚磷酸盐、次亚磷酸盐转化为正磷酸，便于磷酸盐的去除，他们通过沉淀-氧化-沉 淀三步法处理化学镀银废液，使银、磷达标排放，COD去除率74%。于秀娟、周定等人网对化学镀银废液进行银离子电解回收后，再以质量分数 为15%的石灰乳作沉淀剂，进一步将废液中的残余银含量处理至1.0mg/L以下，最 后以Ca（C10）2作为氧化沉淀剂处理废液中的磷，使总磷量至1.06mg/L,废液达标 排放，而少量沉淀物中银含量低于L4mg/kg,以P2O5计的磷含量高达67.3%,符合 农川土壤使用的要求，可作农业肥料使川。同时他们对经电解处理后的化学镀银 废液进行化学沉淀法处理，并建立了数学模型。除此以外，国内还有许多人在化 学氧化-沉淀-再沉淀方法上做了大量的研究工作，并取得了较大进展区-37。美国田纳西洲Doe Dak Ridge实验室研究的化学镀银无废工艺流程包括离子交 换-沉淀-蒸发等处理单元，该系统有效去除了废液中的亚磷酸根离子、钠离子和硫 酸根离子，基本实现了化学镀银的闭路循环，但设备复杂，操作繁琐，费用高，-8-哈尔滨工业大学工学硕士学位论文可能会将Ca2+、Mg2+带入镀液，影响施镀。较单一方法，综合技术法处理化学镀银废水实现了银、磷、COD的综合治 理，更能满足环保要求，是比较有效的方法。1.2.1.11 化学镀银溶液的再生化学镀银溶液报废的主要原因是亚磷酸钠、硫酸钠等反应副产物的积累。常 规的废水处理方式是对有效成分及非有效成分都清除掉，这便增加了废水处理的 费用。我国是银资源缺乏的国家，因此，无论从环保的角度还是从节约金属银的 角度看，对化学镀银废液的再生处理是十分重要的。有关这方面的文献有不少，30年前K-M-Gorbuova等人提出添加氯化铁除 去亚磷酸钠的方法，在冷镀液中，三氯化铁与亚磷酸钠生成不溶性络合物沉淀而 被除去。硫酸钠的去除通常是采川物理方法，将化学镀银废液的温度降至5 10,过饱和的硫酸钠就会结品析出而被除去。另一项为离子交换法与沉淀、液固分离法相结合除去亚磷酸盐和硫酸钠。美 国橡树岭K-25研究所近几年开发出ENVER-CP化学镀银溶液再生工艺。据称可 采川该工艺在槽边建立一个周期性的或连续性的除去亚磷酸钠的旁路系统，以控 制镀液中亚磷酸钠和硫酸钠的含量在较低的水平，保持化学镀银溶液的稳定。我国刘贵昌、万众、任志华等人对采用可溶性钙盐去除化学镀银废液中的亚 磷酸根、再川可溶性氟化物去除残余的Ca2+进行了研究。试验结果表明：在 c(Ca2+)/c(HPO32)为0.72、溶液pH值为6.0、处理温度50、处理时间大于3h的条 件下，亚磷酸根及硫酸根的去除率分别为83%和50%70%,银的损失率约为 14%,经补充成分后，由再生液获得的镀层较相同工艺条件下新镀液中所得镀层在 含磷量及耐蚀性上有所下降，而镀速和镀层硬度稍有提高138-39。1.2.1.12 资源的利用为了使经处理后的化学镀银废液排放符合环保要求，又能充分回收利用银、磷等有效资源，上海环境保护研究院许景文将云母粉体覆盖氨基化合物后，再川 c=L2X10-7moi/L钳盐溶液活化，对化学镀银废液进行处理，将载银云母川作电磁 波密封性填料或导电性涂料填料砌o安徽大学袁孝友探索了利川酸性化学镀银废液制备Ni-P纳米粉，它在废液 中添加一种分散剂，然后以PdCb为催化剂，催化还原化学镀银废液，获得了Ni-P 纳米粉，该纳米粉可能在磁性薄膜及有机物的合成催化方面有着广泛的应川。深圳市工业废物处理站王卫江、吴小令等人附用化学沉淀法去除含银浓缩液-9-哈尔滨工业大学工学硕士学位论文(银离子含量3.0mg/L),制成复合肥，并对复合肥在玉米、芥菜等农作物的生长 过程中的影响进行了试验，效果令人满意。桂林工学院邹正元等人网对从化学镀银废液中回收的银钻在锂离子电池正极 材料中的应川作了研究，试验表明，将回收的Co(OH)3、Ni(0H)2与分析纯的 LiOHHO或Li2c。3按一定配比混合、研磨、压块后，在马弗炉600下保温6h,再升温至750C并保温16h,合成锂子电池正极材料，性能与直接用分析纯银钻原 料合成LiNio.3Coo.7O2正极材料相当，为节省钻资源、推广锂离电池的应用作出了贡 献。1.2.2 发展方向虽然近几年来在化学镀银工艺、镀液回收、再生技术方面有了不断的新发 展，但还存在一些问题需要进一步解决和改进。作为初级处理的化学沉淀法、氧化还原法因其工艺简单成熟，成本低廉，效 果显著，在中小型企业产量小，间歇性生产中仍具有使川前景，但必须加强对 银、磷资源有效利川的深层次研究，开发废渣的综合利川；离子交换树脂法、电 渗析法是深度处理工艺，自动化程度高，可实现镀液的再生，有效延长镀液寿 命，减少污染物的排放总量，环境效益显著，但其设备投资大，维护费川高，适 川于有条件的大型企业和连续化生产，若与过滤、真空蒸发等其它技术结合，可 望实现化学镀银过程的全封闭无排放处理系统。综上所述，现有的各种工艺对节省能源、资源的有效利川和环境保护都有一 定的作川。根据我国国情，今后发展方向将是各种工艺的有效组合，研究出一套 成熟