蓝宝石晶体生长技术.ppt

*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,蓝宝石晶体生长技术,蓝宝石英文名称为,Sapphire,，源于拉丁文,Spphins,，意思是蓝色；属于刚玉族矿物，三方晶系。宝石界将红宝石之外的各色宝石级刚玉都称为蓝宝石。,蓝宝石主要成分是氧化铝（,Al,2,O,3,）。刚玉中因含有铁（,Fe,）和钛（,Ti,）等微量元素，而呈现蓝、天蓝、淡蓝等颜色，其中以鲜艳的天蓝色者为最好。,一、蓝宝石,天然蓝宝石可以分为蓝色蓝宝石和艳色（非蓝色）蓝宝石。宝石市场上把深蓝色和带有紫色的蓝宝石称为,“,男性蓝宝石,”,，浅色蓝宝石称为,“,女性蓝宝石,”,。,国际宝石界把蓝宝石定为,“,九月生辰石,”,，象征忠诚与坚贞。据说蓝宝石能保护国土和君王免受伤害，有,“,帝王石,”,之称。,世界七大蓝宝石产地：,1.,印度克什米尔,2.,缅甸抹谷,3.,斯里兰卡,4.,泰国,5.,中国（山东昌乐）,6.,澳大利亚,7.,柬埔寨马德望,蓝宝石的组成为氧化铝,(Al,2,O,3,),，是由三个氧原子和两个铝原子以共价键型式结合而成，其晶体结构为六方晶格结构，就颜色而言，单纯的氧化铝结晶是呈现透明无色的，因不同颜色元素离子渗透与生长中的蓝宝石，因而使蓝宝石显现出不同的颜色。在自然界中蓝宝石晶体内含有钛离子（,Ti,3+,）与铁离子（,Fe,3+,）时，会使晶体呈现而成为蓝色蓝宝石（,Blue Sapphire,）。当晶体内含有铬离子,(Cr,3+,),时，会使晶体呈现红色，而成为红宝石,(Ruby),。又当晶体内含有镍离子,(Ni,3+,),时，会使晶体呈现黄色，而成为黄色蓝宝石。蓝宝石晶体在晶体的对称分类中属于中级晶族，三方晶系。,基本,结构,二、蓝宝石,Al,2,O,3,分子结构,蓝宝石晶体结构图,（其中黑点为氧离子，白点为铝离子）,蓝宝石单晶是一种简单配位型氧化物晶体，呈各向异性，属六方晶系，晶格参数,a=b=0.4758nm,，,c=1.299 1 nm,，,=90,，,=120,。,蓝宝石单晶的透光范围为,0.14,-,6.0m,，覆盖真空紫外、可见、近红外到中红外波段，且在,3,-,5m,波段具有很高的光学透过率；具有高硬度,(,仅次于金刚石,),、高强度、高热导率、高抗热冲击品质因子的力学及热学性能；具有耐雨水、沙尘、盐雾等腐蚀的稳定化学性能；具有高表面平滑度、高电阻率及高介电性能。,这些优良的光学、力学、热学、化学及电学性能决定了它在军事及民用领域中的重要地位和作用。,基本,性质,（,1,）,化学稳定性,：蓝宝石具有高度的化学稳定性，在绝大多数化学反应过程中不会被腐蚀。,（,2,）,机械特性,：蓝宝石单晶因其高硬度和高强度，可以在温度范围从超低温至,1500,高温之间的不同环境中保持高强度、耐磨耗与高度的稳定性。同时是目前已知的硬度最高的氧化物晶体材料，仅次于金刚石达莫氏,9,级。,（,3,）,光学透过率,：蓝宝石单晶材料的穿透波长范围为,0.19nm,-,5.5nm,，加之其优异的化学稳定性，抗磨损，高硬度和耐高温等特性，使蓝宝石制作的窗口片和传感器光学零件广泛应用于高真空系统、高温炉及其他苛刻的环境。,（,4,）,热力学特性,：,2050,左右的熔点，加之优越的化学、机械及光学特性，使蓝宝石晶体广泛应用于许多苛刻的加工环境中。,（,5,）,耐磨损性,：由于具有很高的硬度和透明度，是蓝宝石晶体常用于制作耐磨损窗口或其他精密机械零件。,（,6,）,介电性能,：有电介质绝缘、恒定的介电常数。,（,7,）蓝宝石还具有,高拉伸强度,、,抗冲刷性,、,热导性,、显著的,抗热冲击性,等性能。,晶体性能,化学式,Al,2,O,3,晶体结构,六方晶系,晶格常数,a=b=0.4758nm,，,c=1.2991nm,=90,，,=120,空间群,R3c,单位晶胞中的分子数,2,光学性能,透过波段（,m,）,0.14,-,6,（其中在,0.3,-,5,范围内,T,80%,）,dn/dt,（,/K 633nm),13x10,-6,折射率,n,0,=1.768,n,e,=1.760,吸收系数,3m0.0006,4m0.055,5m0.92,折射系数,n,3m1.713,4m1.677,5m1.627,机械和热学性能,密度（,g/cm,3,）,3.954.1,莫氏硬度,9,（仅次于钻石：,10,）,杨氏模量（,GPa,-1,）,380,断裂强度（,MPa,-1,）,400,弯曲强度,895MPa,抗压强度,2GPa,熔点（）,20402050,沸点（）,3000,热导率（,W,m,-1,K,-1,）,24,热膨胀系数,(K,-1,),8.810,-6,比热,(J/g),0.782,热容,(J/,mol,K,),77,泊松比,0.270.29,电阻率（,cm,）,1014,介电常数（,F,m,-1,）,11.5,（,c,），,9.3,（,c,）,蓝宝石晶胞（,R,面、,A,面、,C,面）,常用来做,GaN,衬底的是不具有极性的,C,面（,0001,），因此,GaN,的极性由制作过程决定,a,）从,C,轴俯看；,b,）从,C,轴侧面看,三、蓝宝石的应用,蓝宝石以其综合性能最好，成为使用最广泛的氧化物衬底材料（,substrate materials,），主要用作半导体薄膜衬底材料、大规模集成电路衬底等。,蓝宝石晶体还是红外军用装置、导弹、潜艇、卫星空间技术、探测和高功率强激光,(laser),等的优良窗口材料,(window materials),，优质光学材料，耐磨轴承材料等，尤其在导弹整流罩、潜艇窗口和原子钟等军品中具有不可替代的作用。,在其它民用方面，蓝宝石还可用作透明电子材料、灯管及视窗、半导体晶圆承载装置、热绝缘体、热电偶、紫外红外光学窗口以及重力波探测仪器。,光学窗口和整流罩,综合性能优良的红外光学窗口及整流罩是高速飞行器系统中的关键部件，其材料必须具备在使用波段的高透过、低散射、高硬度、高强度、低弹性模量，高熔点、高热导率、高抗热冲击品质因子、低热辐射，耐喷气燃料、冰雹、雨水、海水、盐雾及砂粒的冲刷和腐蚀，耐强光辐照等一系列优良的综合性能。,金刚石,虽有最理想的光学、力学和热学性能，但因体金刚石用作独立的红外光学窗口和整流罩尚存在一些技术瓶颈而离实际应用还有一段距离。,氟化镁,(MgF,2,),虽有良好的光学性能及成熟用蓝宝石单晶做成的红外光学窗口和整流罩，的制备技术，但其机械强度很低。,氮氧化铝,(,AlON,),虽有较高的机械强度，但其截止波长较短，且其透过率随温度变化明显。,尖晶石,(MgAl,2,O,4,),虽有较高的熔点及良好的化学稳定性，但其抗弯强度不高。,蓝宝石单晶制作的整流罩已广泛用于机载、星载、舰载以及潜基、陆基光电设备，尤其在高马赫数导弹整流罩、透明装甲、潜艇窗口以及高功率强激光等军用设备中的地位和作用不可替代。如：美国海军战区防御系统截击导弹、斯普林特防御拦截弹,(HEDI),、美国第五代近距空对空导弹,(AM9X),、以色列新一代近战空对空导弹,(Python5),以及已安装于美、德、韩和希腊等国军舰上的导弹,(RM116RAM),等都使用了蓝宝石整流罩。,掺钛蓝宝石激光器及其应用,掺钛蓝宝石单晶,(Ti,3+,:Al,2,O,3,),的激光应用最早于,1982,年被发现后，对其研究不断深入，以,Ti:Al2O3,作为工作物质的各类激光器也迅速发展。,Ti,3+,:Al,2,O,3,激光器为科学研究提供了便利和灵活的研究工具。与其他具有竞争优势的激光材料相比，其主要特点是：,（,1,）光谱输出范围从超窄单一频率到宽的带宽，覆盖几百纳米，可提供超快脉冲,(,仅为电场的几个振荡,),；,（,2,）宽的可调谐范围，可达,400nm,；,（,3,）高功率。如对于全固态可调谐,Ti,3+,:Al,2,O,3,激光器，天津大学和中国科学院物理研究所已分别实现,6W(,其转换率为,22.2%),和,6.44W(,其转换率为,40.25%),的激光输出。,目前，,Ti:Al,2,O,3,激光器已实现脉冲、准连续、连续、锁模运转，已涉及激光器研究领域的各个方面，包括：提高输出功率、扩大调谐范围、压缩线宽、稳频以及提高光束质量等。,Ti:Al,2,O,3,激光器在基础学科,(,如物理学、生物学和化学,),研究方面已取得广泛应用。因,Ti:Al,2,O,3,激光器的使用，研究化学反应,(,如：化学键形成与断裂、分子间能量传递、分子重新构建等所需的时间范围,),超快时间表,(ultrafast timescales),的飞秒化学取得了巨大进展；用于超快脉冲放大及光谱相位控制的设备性能也得到了很大提高。,Ti:Al,2,O,3,激光器还应用于非线性物理、太赫兹产生、时间分辨光谱学、频标计量学、多光子显微镜及生物医学成像等基础研究方面。,Ti:Al,2,O,3,激光器在军事与工程方面也应用广泛。如激光测距、光电干扰、红外对抗、致盲武器等军事领域，以及激光通信、海洋探测、大气环境监测、激光手术及微加工等诸多领域。,掺杂蓝宝石单晶热,(,光,),释光材料及其应用,-Al,2,O,3,:C,晶体用于制造热释光探测器主要有以下特点：,（,1,）热释光灵敏度高，为常用热释光晶体,LiF:(Mg,Ti,),的,4060,倍；,187,附近的发光峰型单一，有效原子序数相对较低,(10.2),；,（,2,）低本底剂量响应临界值,(10,-6,Gy),辐射剂量响应为线性,亚线性，线性响应范围宽,(10-610Gy),；,（,3,）,-Al,2,O,3,:C,晶体,420nm,处的发射峰正好处于光电倍增管响应的最佳峰值，在低剂量条件下，,-Al,2,O,3,:C,晶体探测器可重复使用且无需退火处理。,蓝宝石单晶最早于,20,世纪,50,年代被美国,Wisconsin,大学的,Daniels,发现具有优良的热释光,(,thermoluminescence,，,TL),性能，但它对,射线的热释光灵敏度很低。为改善蓝宝石单晶的热释光性能，相继研制了一系列掺杂的蓝宝石单晶热释光材料，如,-Al,2,O,3,:(Mg,，,Ti,，,Y),、,-Al,2,O,3,:Cr,和,-Al,2,O,3,:(Si,，,Ti),。,1990,年，,Akselrod,等采用提拉法生长了一种优良的新型热释光材料,-Al,2,O,3,:C,晶体。,1995,年，,Markey,等首次研究了,-Al,2,O,3,:C,晶体的光释光,(optical stimulated luminescence,，,OSL),性能。,目前，美国,Landauer,公司研制生产的,-Al,2,O,3,:C,热释光剂量计已被欧美国家广泛使用。,国内关于,-Al,2,O,3,:C,晶体生长以及,-Al,2,O,3,:C,剂量计的研制起步较晚。,2008,年，中国科学院上海硅酸盐研究所杨新波等采用导向温梯法和导模法分别生长了可用于制造高灵敏度热释光探测器、热释光和光释光探测器的,-Al,2,O,3,:C,晶体。,蓝宝石光纤传感器及其应用,蓝宝石单晶光纤传感器因其在可见至近红外波段具有良好的光学传输特性及蓝宝石单晶的耐高温特性，使得蓝宝石光纤可应用于高温传感和生物医学领域的近红外激光传输。,蓝宝石单晶光纤温度传感器除了具有普通光纤温度传感器的动态范围大、灵敏度高、响应快、抗电磁干扰等优点外，还可以实现大范围,(,室温,2000),、高精度,(0.2%,，,1000,时,),、高信噪比,(1106dB,，,1000,时,),、大带宽,(10kHz),的温度测量，并广泛应用于等离子体沉积、高频电加热炉及高温热气流等领域。,蓝宝石光纤传感器除了用于测量温度及近红外激光传输外，还可以连续监测高达,1600,高温环境中系统的运行情况，如：结构性能、材料劣化，以及测量诸如压强、应力、应变和化学物质浓度等物化参数。,蓝宝石基片和衬底,蓝宝石单晶因其优良的机械性能、介电性能,(,适中的介电常数和较低的介电损耗,),、化学稳定性以及高表面平滑度而成为制备高温超导薄膜、红外光学材料、微电子器件等的最优质基片和衬底材料，具体包括：,（,1,）高温超导薄膜的衬底，如,Tl,系薄膜,TlBa,2,Ca,2,Cu,3,O,y,、,Tl,2,Ba,2,CaCu,2,O,8,；,（,2,）红外光学材料的衬底，如近红外材料的碲镉汞晶体,(,HgCdTe,),，,-,族化合物的砷化镓,(,GaAs,),、磷化镓,(,GaP,),、氮化镓,(,GaN,),，,-,族化合物的硫化锌,(,ZnS,),、硒化锌,(,ZnSe,),、碲化镉,(,CdTe,),、氧化锌,(,ZnO,),、,SiO,2,及金刚石等；,（,3,）大规模集成电路元件及微电子器件的基片，如高亮蓝光,LED,等。,LED,因具有高效率、长寿命,(,连续工作时间达几万小时,),、固体化、低工作电压,(24V),、低功耗,(10100mW),、响应速率快,(1s),、驱动电路简单等优点，使其应用涉及多个行业，如景观、装饰、照明光源及通讯光源等。随着,LED,的主要材料,GaN,外延生长技术，金属有机化合物气相淀积,(metal organicchemical vapor deposition,，,MOCVD),技术的不断改进，以及器件制作工艺的日益成熟，目前已形成了从红外、可见光及少量紫外多个波段的固体光源。,蓝白光发光二极体,(LED),(a),外观,(b),内部结构示意图,衬底材料要求,（,1,）衬底与外延膜的结构匹配：外延材料与衬底材料的晶体结构相同或相近、晶格常数失配小、结晶性能好、缺陷密度低；,（,2,）衬底与外延膜的热膨胀系数匹配：热膨胀系数的匹配非常重要，外延膜与衬底材料在热膨胀系数上相差过大不仅可能使外延膜质量下降，还会在器件工作过程中，由于发热而造成器件的损坏；,（,3,）衬底与外延膜的化学稳定性匹配：衬底材料要有好的化学稳定性，在外延生长的温度和气氛中不易分解和腐蚀，不能因为与外延膜的化学反应使外延膜质量下降；,（,4,）材料制备的难易程度及成本的高低：考虑到产业化发展的需要，衬底材料的制备要求简洁，成本不宜很高。衬底尺寸一般不小于,2,英寸。,蓝宝石衬底,蓝宝石衬底有许多的,优点：,（,1,）,蓝宝石衬底的生产技术成熟、器件质量较好；,（,2,）蓝宝石的稳定性很好，能够运用在高温生长过程中；,（,3,）蓝宝石的机械强度高，易于处理和清洗。,蓝宝石衬底,缺点：,（,1,）晶格失配和热应力失配，这会在外延层中产生大量缺陷，同时给后续的器件加工工艺造成困难；,（,2,）蓝宝石是一种绝缘体，常温下的电阻率大于,1011cm,，在这种情况下无法制作垂直结构的器件；通常只在外延层上表面制作,n,型和,p,型电极；,蓝宝石外延层上表面制作的,n,型和,p,型电极,（,3,）蓝宝石的硬度非常高，在自然材料中其硬度仅次于金刚石，但是在,LED,器件的制作过程中却需要对它进行减薄和切割（从,400nm,减到,100nm,左右）。添置完成减薄和切割工艺的设备又要增加一笔较大的投资；,（,4,）蓝宝石的导热性能不是很好（在,100,约为,25W/,（,mK,）。因此在使用,LED,器件时，会传导出大量的热量；特别是对面积较大的大功率器件，导热性能是一个非常重要的考虑因素。为了克服以上困难，很多人试图将,GaN,光电器件直接生长在硅衬底上，从而改善导热和导电性能。,光学元件、探测窗口及其它应用,蓝宝石单晶因其理想的光学性能及机械性能，可制作成实验用的光学元件，如透镜、棱镜及反射镜；以及科学研究用的探测仪器，如重力波探测仪等。蓝宝石单晶因具有宽透过波段、高透过、高强度、耐高温、耐磨损、耐腐蚀，而可用作在各种高温、高压等恶劣环境下工作的设备及仪器的观察窗口和探测窗口，如：耐高温的热电偶及锅炉水位计，耐磨损的商品条码扫描仪窗口，耐腐蚀的煤、气、油井探测用的传感器及探测器窗口等。,在其它民用方面，蓝宝石还可用作医用手术刀具、精密仪表壳体、精密机械轴承及高档钟表、首饰。还有各种杯具器皿、透明灯具及护目镜片等。,四、蓝宝石晶体生长,世界上主要的熔体生长方法包括晶体,提拉法,、,导模法,、,热交换法,、,泡生法,。,提拉法,(Czochralski method),先将原料加热至熔点后熔化形成熔体，再利用一单晶籽晶接触到熔体表面，在籽晶与熔体的固液界面上因温度差而形成过冷。于是熔体开始在籽晶表面凝固并生长和籽晶相同晶体结构的单晶。籽晶同时以极缓慢的速度往上拉升，并伴随以一定的转速旋转，随着籽晶的向上拉升，熔体逐渐凝固于籽晶的液固界面上，进而形成一轴对称的单晶晶棒。,提拉法,(Czochralski method),原理示意图,提拉法的主要优点：,（,1,）在生长过程中可以方便地观察晶体的生长情况,（,2,）通过调整发热体、坩埚、后热器（或保温罩）的几何条件，可以方便的控制温度梯度,（,3,）通过改变转速或加入阻流器也可以调节液流,（,4,）晶体在熔体表面处生长，而不与坩埚相接触，这样能显著地减小晶体的应力，并且防止坩埚壁的寄生成核,（,5,）可以方便地使用定向籽晶和“缩颈”工艺，缩颈后面的籽晶，其位错可大大减少，这样可使放大后生长出来的晶体位错密度降低，获得所需取向的晶体。,提拉法的缺点：,（,1,）在高温下，坩埚及其他材料对晶体的污染不可避免；,（,2,）熔体中复杂的液流作用对晶体的影响难以克服,（,3,）机械传动转置的振动和温度的波动，会在一定程度上影响晶体的质量。,提拉法生长蓝宝石单晶的主要优点：,（,1,）晶体的生长速度快，周期短；,（,2,）在晶体生长过程中可方便观察到单晶的生长情况，即可控制晶体的尺寸；,（,3,）单晶在熔体自由表面生长，不与坩埚接触，可防止坩埚壁的寄生成核；,（,4,）可降低位错密度，提高单晶的完整性。主要缺点为：晶体与坩埚转动引起的强制对流和重力作用引起的自然对流相互作用，导致复杂的液流作用，从而容易在晶体中产生缺陷。,利用提拉法生长高质量蓝宝石单晶的必要条件：,（,1,）原料纯度不小于,99.996%,的,Al,2,O,3,粉体或者块料；,（,2,）加热炉内温度恒定；,（,3,）理想的提拉速率,3.54.5mm/h,，转速为,4255r/min,；,（,4,）加热前，炉内真空度应保持,1.3310-34.0010,-2,Pa,，然后充入纯度为,99.99%,以上的氩气保护气氛。,浙江巨兴光学材料有限公司已采用提拉法生长出,200mm180mm,的大尺寸蓝宝石单晶。,泡生法,(,Kyropoulos,method),先将原料加热至熔点后熔化形成熔体，再以单晶的籽晶,(Seed Crystal,，又称籽晶棒,),接触到熔体表面，在籽晶与熔体的固液界面上开始生长和籽晶相同晶体结构的单晶，籽晶以极缓慢的速度往上拉升，但在籽晶往上拉晶一段时间以形成晶颈，待熔体与籽晶界面的凝固速率稳定后，籽晶便不再拉升，也没有作旋转，仅以控制冷却速率方式来使单晶从上方逐渐往下凝固，最后凝固成一整个单晶晶碇,泡生法,(,Kyropoulos,method),原理示意图,泡生法是利用温度控制来生长晶体，它与提拉法相比，泡生法虽然在晶体生长初期存在部分提拉和放肩过程，但在等径生长时，晶身部分是靠着不断降温形成结晶动力来生长，不使用提拉技术，并在拉晶颈的同时，调整加热电压，使熔融的原料达到最合适的长晶温度范围，让生长速度达到最理想化，因而长出质量最理想的蓝宝石单晶。,泡生法生长装置示意图（,1.,运转的金属杆,2.,籽晶杆,3.,加热线圈,4.,籽晶,5.,熔体,6.,耐高温材料,7.,上保温层）,泡生法主要优点：,（,1,）结合了传统提拉法的优点，生长速度较快（,0.125mm/h,）；,（,2,）在整个晶体生长过程中，晶体不被提出坩埚，仍处于热区。这样就可以精确控制它的冷却速度，减小热应力，避免坩埚污染；,（,3,）晶体生长时，固液界面处于熔体包围之中。这样熔体表面的温度扰动和机械扰动在到达固液界面以前可被熔体减小以致消除；,（,4,）选用软水作为热交换器内的工作流体，相对于利用氦气作冷却剂的热交换法可以有效降低成本；,（,5,）晶体生长过程中存在晶体的移动和转动，容易受到机械振动影响；,（,6,）可生长大尺寸、高质量蓝宝石单晶。,泡生法主要缺点是：,为获得高质量的蓝宝石单晶，需提高炉腔中坩埚外壁的环境温度（即炉腔中的温度），而该温度受加热元件的形态及加在加热器上的电压和电流等因素影响，因而提高温度必将造成生长设备的严重损耗。因此需要从晶体生长质量与经济性之间有所侧重并折中考虑，方能获得最优化效果。,采用泡生法生长的蓝宝石单晶具有以下的优点,：,1.,高质量,(,光学等级,),。,2.,低缺陷密度。,3.,大尺寸。,4.,较快的生长率。,5.,高产能。,6.,较佳的成本效益。,泡生法生长晶体的一般步骤：,1,、前置作业,在实验开始前必须彻底检查炉体内部是否有异物或杂质，因为在晶体生长过程中，炉体内的杂质或异物会因高温而造成晶体受到污染，而影响晶体的质量，因此在实验开始之前，必须将炉体清理干净，降低杂质析出的可能性。,2,、填充原料及架设籽晶,以电子秤量取固定重量之原料并装填到坩埚内，由块料与粉料依预定之比例组合而成。摆放时缝隙愈少愈好，以达到充填致密之效果。原料填充好后，将坩埚放进炉体内加热器中央，此时必须非常小心，避免坩埚碰撞到加热器而造成加热器产生裂缝或断裂。,架设籽晶,(,籽晶棒，,Seed),是将籽晶固定在拉晶杆上，以利下籽晶或取出晶体时可用拉晶装置来控制高度，由于晶体生长过程的温度很高，所以架设籽晶时，须以耐高温之钨钼合金线来固定籽晶。,3,、炉体抽真空,将炉体上盖紧密盖于炉体上方并转紧密封螺栓，启动电源，使机器运转并开始抽真空。抽真空时，先开启机械泵，于,1,小时后再启动扩散泵，当扩散泵启动,12,小时后，再开启炉体阀门，将炉体抽真空。需时约,24,小时，真空度达到,610,-3,Pa,时，才能进入加热程序。,4,、加热程序,当炉内真空度抽到实验所需的压力范围时,(610,-3,Pa),，就开始加热，以,2Volt/,小时的速率自动加热。图,7,则为炉体加热时由窥视窗观察炉体内部的情况，可看见未熔化之块状原料与架设好之籽晶。,炉体加热时观察到的炉体内部的情况,5,、原料熔化,大约加热到电压约,1010.5Volt,时，推估温度达,2100,（蓝宝石的熔点约,2040,），可使原料完全溶化，形成熔体。在实验过程中，以电压值来推断温度。,氧化铝原料熔化后形成熔体情形,6,、下籽晶,当原料完全溶化形成熔体时，必须让熔体持温一小时，确保熔体内部温度分布均匀且温度适中，才可下籽晶，若在熔体表面有凝固浮岛存在，则需再调整电压使凝固浮岛在一段时间内消失。,在下籽晶前，必须先作净化籽晶的动作，净化籽晶是将籽晶底端熔化一部分，使预定生长晶体之籽晶表面更干净，以提高晶体生长的质量,熔体表面有凝固浮岛的照片,（,a,）多边形（,b,）长条形,下籽晶照片,7,、缩颈生长,当籽晶接触到熔体时，此时将产生一固液接口，晶颈便从籽晶接触到熔体的固液接口处开始生长。,Kyropoulos,方法生长蓝宝石单晶，需使用拉晶装置来拉晶颈部分，这个阶段主要是判断并微调生长晶体之熔体温度。若晶颈生长速度太快，表示温度过低，必须调高温度。若晶体生长速度太慢，或是籽晶有熔化现象，表示温度过高，必须调降温度。由缩颈的速度来调整温度，使晶体生长温度达到最适化。,晶生长（,a,）示意图，（,b,）实际情形照片颈,8,、等径生长,当温度调整到最适化时，就停止缩颈程序，并开始生长晶身，生长晶身时不需要靠拉晶装置往上提拉，此时只需要以自动方式调降电压值，使温度慢慢下降，熔体就在坩埚内从籽晶所延伸出来的单晶接口上，从上往下慢慢凝固成一整个单晶晶碇。,晶体开始生长时期照片,9,、晶体脱离坩埚程序,从重量传感器显示的数据变化，可得知晶体是否沾黏到坩埚内壁，当熔体在坩埚中凝固形成晶体后，晶体周围会黏着坩埚内壁，必须在晶体生长完成后使晶体与坩埚内壁分离，以利后续之晶体取出。,使用的方式是瞬间加热，使黏住坩埚部份的晶体熔化，从重量传感器显示的数据可以得知晶体与坩埚是否分离，当晶体与坩埚分离后，必须继续降温，否则会使晶体重新熔化回去。,10,、退火,晶体生长完毕又完成与坩埚脱离程序后，必须让晶体在炉体内缓慢的降温冷却，利用冷却过程来使晶体进行退火，以消除晶体在生长时期内部所累积的内应力，避免所残留的内部应力，造成晶体在降温时因释放应力而产生龟裂。待完成退火后，关掉加热电压，继续冷却，当炉内温度降至室温后再取出蓝宝石晶体以继续后续的分析程序。,11,、冷却,经过一整天的降温冷却，待晶体完全冷却至室温后，再打开炉盖，取出晶体。,12,、晶体检测程序,首先以强光照射整个晶体，观察晶体内部之巨观缺陷。接着从侧面选择,C,平面,(C,轴,),位置钻取晶圆棒，切取晶圆片，再针对晶圆片进行微观缺陷检测，并计算单位面积所含之差排密度。,泡生法改进,2005,年，韩杰才等在对泡生法和提拉法改进的基础上发明了用于生长大尺寸蓝宝石单晶的方法：冷心放肩微量提拉（,sapphire growth technique with micro-pulling and shoulder-expanding at cooled center,，,SAPMAC,）法。,SAPMAC,法生长蓝宝石单晶的过程大致可分为：真空条件下加热原料、引晶、冷心放肩、等径提拉、收尾和退火及冷却阶段。根据蓝宝石单晶生长的不同阶段特点，结合晶体的热物性能与温度的关系，对温场进行优化，选择,1.05.0mm/h,的生长速率和,1030/h,的降温速率进行蓝宝石单晶的生长,SAPMAC,法生长装置示意图,与传统泡生法相比，其特点为：,（,1,）通过在“冷心位置”（与坩埚几何中心相对偏差不大于,=20.0mm,）处放肩，使得在整个结晶过程中，蓝宝石单晶的晶向遗传特性良好，即可保证高质量蓝宝石单晶的生长；,（,2,）通过高精度的能量控制配合微量提拉，使得在整个结晶过程中无明显的温场扰动，产生缺陷的几率明显降低；,（,3,）在整个晶体生长过程中，晶体式中处于坩埚内，即一直处于热区，可精确控制其冷却速率，减少热应力；,（,4,）材料综合利用率是传统泡生法的,1.2,倍以上；,（,5,）在引晶和放肩阶段引入提拉基质，并通过合理的温场设计与工艺控制，保证在熔体冷却处引晶，克服了传统泡生法只能生长大直径、但高度较小的不足；,（,6,）在降温过程中，晶体可以实现原位退火，即可降低氧缺位，并可简化程序、节省能源。,直径,240mm,，长,210mm,蓝宝石晶体,直径,300mm,，长,270mm,蓝宝石晶体,导膜法,(Edge-defined Film-fed Growth,，,EFG),该方法亦称,“,边缘限定薄膜供料生长,”,技术，简称,“,EFG,”,法，最早与20世纪60年代由英国的Harold LaBella及苏联的Stepanov独自发明。导模法是提拉法的一种变形，是一种近尺寸成型技术（near-net-shaping），即直接从熔体中生长出所需形状的晶体毛坯。,EFG,法首要的条件是要求模具材料必须能为熔体所润湿，并且彼此间又不发生化学作用。在润湿角,满足,090,的条件下，使得熔体在毛细管作用（虹吸现象）下能上升到模具的顶部，并能在顶部的模具截面上扩展到模具的边缘而形成一个薄膜熔体层，晶体的截面形状和尺寸则严格地为模具顶部边缘的形状和尺寸所决定，而不是由毛细管狭缝决定。,因此，,EFG,法能生长出各种片、棒、管、丝及其他特殊形状的晶体，具有直接从熔体中控制生长定型晶体的能力。,所以，此法生产的产品可免除对宝石晶体加工所带来的繁重切割、成型的机械加工程序，同时大大减少了物料的加工损耗，节省了加工时间，从而大大降低产品成本。由此可见其优越性。,导膜法生长晶体的工艺过程,将晶体材料在高温坩锅中加热熔化，并将能被熔体所润湿的材料支撑带有毛细管的模具放置在熔体中，熔体沿着毛细管涌升至模具顶端。将籽晶浸渍导熔体中，待籽晶表面回熔后，逐渐提拉上引。,为了减少位错和内应力，可先升高炉温使晶体长成窄型，过一段时间再进行放肩，向上提拉使熔体到达模具顶部的表面。此时，熔体再模具顶部的截面上扩展导边缘时中止。,随后，再进行提拉，可使晶体进入等径生长阶段。晶体的形状将由模具顶部截面形状所确定的尺寸决定，晶体按尺寸和形状连续地生长。,模具顶部熔体薄膜的形成于发展过程示意图,导膜法生长晶体的工艺原理,导膜法生长的原理如下图所示。当带毛细管或狭缝的模具浸入熔体后，能润湿模具材料毛细管的熔体就会沿着毛细管上升。上升的高度可用下式表示：,式中,表面张力,/(,10,-5,N/cm),；,d,熔体密度,/,（,g/cm,3,）；,r,毛细管半径,/cm,；,g,重力加速度,/,（,cm/s,2,）；,润湿角。,例如，熔融,Al,2,O,3,的表面张力对钼,(Mo),为,(36040)10,-5,N/cm,，对钨,(W),为,(680100)10,5,N/cm,，有时此数值还要高一些。,当毛细管孔径为,0.75mm,时，,Al,2,O,3,熔体的爬升高度可达,11cm,。从图中可以看到，随着晶体不断生长，液面不断下降，,h,1,不断增大。,当,h,1,h,，则熔体无法涌到模顶，晶体就不能生长。,导膜法生长晶体示意图,导膜法生长装置,导膜法生长装置示意图,导膜法的晶体生长装置与提拉法的基本相同，所不同的是导膜法是将一个金属钼制的毛细管模具垂直地安装在坩埚底部，籽晶将通过毛细管口与熔体相接触，然后按模具顶端截面形状被提拉出各种形状的晶体。而晶体提拉法只能获得圆柱状的晶体。,图中，钼坩埚中放有钼制的模具。钼坩埚被放置在石墨受热器内，用钨棒进行连接定位，坩埚下边用坩埚托托住。石墨受热器外用石墨毡保温。坩埚的上方装有籽晶杆和籽晶，有一组反射器和后热器对熔体和晶体进行保温。这一切被安装在刚玉热屏（耐热罩）内，耐热罩外面用,450Hz,，,20kW,的高频加热器加热石墨受热器。,随后，将整个装置密封起来，内充氩气或氦气等惰性气体进行保护。籽晶和籽晶杆用籽晶定位装置定位，通过波纹管进行上升和下降操作。,模具的选择,选择原则为：,熔点高于晶体的熔点；,能被熔体润湿；,与熔体相互之间不发生化学反应。,模具可根据需要设计成杆状、片状、管状或多孔管状等，模具应当边限尺寸精确，边缘平滑、顶部表面的光洁度好（达到镜面的水平）。,加工好的模具应当在高温下进行退火处理，这样不易产生气孔。,导模法生长晶体步骤：,1.,原料处理,将原料用浓盐酸浸泡,24,小时以上，浸泡后放在清水池中冲洗至中性，再放入石英坩埚内烘干。,2.,前置作业,在实验开始前必须彻底检查炉体内部是否有异物或杂质，因为在晶体生长过程中，炉体内的杂质或异物会因高温而造成晶体受到污染，而影响晶体的质量，因此在实验开始之前，必须将炉体清理干净，降低杂质析出的可能性,.,3.,炉体抽真空,关闭生长设备的放气口，打开机械泵抽气并升温加热，再冲入,Ar,气。抽真空是为了防止钼坩埚和模具被氧化，还有防止钼与其它残留气体反应生成易挥发物，影响晶片的质量。充入,Ar,的目的：起保护作用，因为在高温低压的条件下，熔体易分解和蒸发。,4.,引晶（高温引晶）,打开中频电源开始升温。升温要逐级进行。待到料粒熔化以后,对炉子的功率做适当调整，调整后十分钟将籽晶摇下，使籽晶头据模具口的位置有,4,毫米的位置进行“烤晶”，对籽晶进行预热，防止热冲击。这段时间要密切注意籽晶头的变化，如果籽晶头有熔化迹象应立即将籽晶摇上，再适当调低温度等待一段分钟后再重复“烤晶”。,“烤晶”一段时间后开始引晶，通过手轮，使用籽晶头接触到熔体表面，如温度太低引晶时籽晶头的变化很小或根本没有变化，此时一定要观察好，如温度太低应提起籽晶先升温再重复引晶（切不可低温引晶，因为引晶时温度低，生长出的整根晶体一定会炸裂，同时容易损坏模具）。,籽晶与熔体充分熔接，使其成为一体，即完成了引晶过程。温度偏低或籽晶摇下的太快，模具就会损坏；温度过高，籽晶会全部熔化。,5.,缩颈,缩颈，即使晶体的直径尽可能缩小（取决于所负担的晶片的质量）。缩颈的作用：减少籽晶中的遗传缺陷。在缩颈过程中，任何非轴向的位错都可以被逐步排除掉。用增加提拉速率或稍微升高熔体的温度来达到（一定要严格控制温度的变化，温度过高，籽晶熔化；温度太低，缩颈效果不明显）。,6.,扩肩（低温、低速）,缩颈后，调设备到低速（,3-8mm/h,），开始扩肩。扩肩其实是一个缓慢地降温过程，低速扩肩有利于消除位错和晶粒间界，晶片的宽度和模具口一样宽即可认为是扩肩已扩满，扩肩角度一般以,120,度左右为佳。扩肩使晶体沿着籽晶从模具中间向两边缓慢生长，扩肩时允许中部有少量低温，但不可太低否则会引起晶体炸裂，温度太高会拖长生产时间，拉速由慢而快。,7,、等径生长,扩肩结束后，进行等径生长，使温度稍微升高，防止低温现象的产生；拉速由慢而快，理论分析表明，,V=0.5mm/min,时，是合理的拉速条件，,V,max,0.7mm/min,。拉速太快，易形成泡状界面，在波谷之处，易夹生气体，造成在晶片中产生气泡。在温场稳定的情况下，等径生长时的温度和拉速可以不变，但在实际生产中，由于各方面的原因，经常出现低温和高温的现象。低温时，晶片出现玻璃碎片状的条纹，严重时，在晶体长到一定长度后，会在低温处断裂。这就需要调高温度，并降低拉速，以减少条纹的延伸。高温时，晶片向内收缩，直径减少。这时要降低温度，减小拉速。在生长过程中，要不时地调节温度的变化，并要求温度的调节与拉速的调节要相匹配。,8.,退火,晶体生长完毕又完成与坩埚脱离程序后，必须让晶体在炉体内缓慢的降温冷却，利用冷却过程来使晶体进行退火，以消除晶体在生长时期内部所累积的内应力，避免所残留的内部应力，造成晶体在降温时因释放应力而产生龟裂。待完成退火后，关掉加热电压，继续冷却。,9.,降温,等晶体完全脱离模具口时开始降温。降温要按先慢后快。待功率降到底时，关闭中频电源和和控制柜电源。待完全冷却后取出晶体。,俄罗斯,EZAN RAS,晶体生长实验室,a,）管状和棒状蓝宝石,c),锥形蓝宝石晶体和模具,b,）圆顶蓝宝石,c),锥形蓝宝石晶体和模具,美国,Locher,等采用导模法批量生长出,225mm660mm,，,305mm510mm,高质量的板状蓝宝石单晶，且在不镀膜的情况下，经研磨、抛光后厚度为,6.15mm,面板，对于,700nm,波长光平均透过率达,84.0%0.5%,，,抛光前,抛光后,导膜法生长某些宝石晶体的工艺条件,晶体名称,坩埚与模具材料,熔点,/,生长方向,温度梯度,/(,/mm),生长速度,/(mm/h),钆镓石榴石（,GGG,）,尖晶石（,MgAl,2,O,4,）,金绿宝石（,Be Al,2,O,4,）,钇铝石榴石（,YAG,）,红宝石（,Al,2,O,3,）,无色蓝宝石（,Al,2,O,3,）,钽铌酸锂（,LTN,）,铱,铱,钼,铱,钼,钼,铂,1825,2105,1900,1950,2050,2050,110 211,110,001,111,0001,0001,Z,轴,500,5,7,20,50,60,60,约,120,15,20,5,8,60,20,140,导膜法生长出的晶体具有以下几个特点：,（,1,）生长速度快，可降低功耗；,（,2,）能够直接从熔体中拉制出丝、管、杆、片、板以及其他各种特殊形状、大面积的晶体。,（,3,）能够获得成分均匀的掺质晶体。,（,4,）易于生长出具有恒定组分的共熔体化合物晶体，从而克服了提拉法生长晶体所发生的相分离作用；,（,5,）易于生长出无生长条纹的、光学均匀性好的晶体,主要缺点：,（,1,）生长条件的控制要求非常严格，如生长速率、温场参数都会影响晶体的质量；（,2,）模具易使熔体造成污染；（,3,）晶体中易出现微小气泡等缺陷。,此法生长出的晶体缺陷主要包括以下几个方面：,固态包裹物,熔体导膜法生长出的晶体，通常不存在未熔化的粉料