重庆理工大学固相反应.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,第七章 固相反应,7.5,固相反应及其机理,7.6,固相反应动力学方程,7.7,影响固相反应的因素,一,、固相反应的定义,广义：,凡是有固相参与的化学反应，都可称为固相反应。,如：固体热分解、氧化及固固、固液间的化学反应,狭义：,固体与固体间发生化学反应生成新的固体产物的过程。,7.5,固相反应及其机理,基于研究结果，泰曼认为,：,（,1,）固态物质间的反应是直接进行的，气相或液相没有或不起重要作用。,（,2,）固相反应开始的温度远低于反应物的熔点或系统的低共熔温度，通常相当于一种反应物开始呈现显著扩散作用的温度，此温度称为,泰曼温度,或,烧结温度,。,（,3,）当反应物之一存在有多晶转变（相变）时，则,转变温度,通常也是反应开始明显进行的温度,。,二,、固相反应的特点,（一）泰曼观点,不同物质泰曼温度与熔点,T,m,之间的关系：,盐类：,0.57T,m,金属：,0.3,0.4T,m,硅酸盐：,0.8,0.9T,m,金斯特林格指出：,气相或液相也可能对固相反应过程起主要作用。,固相直接参与化学作用并起化学变化，,同时至少在固体内部或外部的某一过程,起着,控制作用,的反应。,控制反应速度的因素,：,化学反应本身,反应新相晶格缺陷调整速率,晶粒生长速率,反应体系中物质和能量的输送速率,综合,L,1,L,2,S,1,S,2,扩散快 反应快 均相中反应 一般室温下反应,扩散慢 反应慢 界面上反应,高温下反应,固体质点间作用力很大，扩散受到限制，而且反应组分局限在固体中，使反应只能在,界面,上进行，,反应物浓度不很重要，均相动力学不适用。,（二,）,广义固相反应的共同特点,（,1,）固态物质间的反应活性较低、反应速度较慢；,（,2,）固相反应总是发生在两种组分界面上的非均相反应；,（,3,）固相反应通常需在高温下进行，且由于反应发生在非均相系统，因而传热和传质过程都对反应速度有重要影响。,固相反应的步骤,(1),反应物扩散到界面,(2),在界面上进行反应,(3),产物层增厚,A,B,A,B,A,B,固相反应包括两个过程：,相界面上的化学反应；,反应物通过产物扩散（物质迁移）,三,、固相反应分类,（一,）,按参加反应的物质状态来分类,有,气相参与的反应,纯,固相反应,狭义的固相反应,有,液相参与的反应,广义的固相反应,（二,）,按反应性质来分类,还原反应,氧化反应,加成反应,置换反应,分解反应,（三,）,按反应机理来分类,扩散控制的固相反应,化学反应速度控制的固相反应,晶体长大控制的固相反应,四,、固相反应机理,（一）相界面上化学反应机理,傅梯格（,Hltting,）,研究了,ZnO,和,Fe,2,O,3,合成,ZnO,Fe,2,O,3,的反应过程。下,图,示出加热到不同温度的反应混合物，经迅速冷却后分别测定的物性变化结果。,图,ZnO-Fe,2,O,3,混合物加热过程中性质的变化,1.,对色剂的吸附性；,2.,对,2CO+O,2,2CO,2,反应的催化活性；,3.,物系的吸湿性；,4.,对,2N,2,O,2N,2,+O,2,反应的催化活性；,5.x-,射线图谱上,ZnFe,2,O,4,的强度,（,1,）隐蔽期：,约低于,300,。,（,2,）第一活化期：,约在,300400,之间,。,（,3,）第一脱活期：,约在,400500,之间,。,（,4,）二次活化期：,约在,500620,之间,。,（,5,）二次脱活期或晶体形成期：,约在,620750,之间,。（,6,）反应产物晶格校正期：,约,750,。,根据性质随温度的变化规律，可将整个反应过程划分为六个阶段：,对不同的反应系统，界面化学反应都包括以下三个过程：,（,1,）反应物之间的混合接触并产生表面效应；,（,2,）化学反应和新相形成；,（,3,）晶体成长和结构缺陷的校正。,（二）相界面上反应和离子扩散的关系,例：,尖晶石类三元化合物的生成反应,MgO+Al,2,O,3,MgAl,2,O,4,S,1,界面上：,2Al,3+,+4MgO=MgAl,2,O,4,+3 Mg,2+,S,2,界面上：,3 Mg,2+,+4Al,2,O,3,=3MgAl,2,O,4,+2Al,3+,Al,3+,、,Mg,2+,逆向经过两种氧化物界面层扩散，,O,2,不,参与扩散迁移,配料摩尔比为,1:1,，反应首先形成,C,2,S,，,C,3,S,2,等中间产物，最终才转变为,CS,。,其反应顺序如,图,所示：,（三）中间产物和连续反应,在固态反应中，有时反应不是一步完成，而是经由不同的中间产物才最终完成，这通常称为,连续反应,。,例如：,CaO,和,SiO,2,的反应,7.6,固相反应动力学方程,一、固相反应一般动力学关系,固相反应：,化学反应、扩散、结晶、熔融、升华,固相反应的速率取决于最慢的速率,金属的氧化过程：,反应经,t,时间后，金属,M,表面已形成厚度为,的产物层,MO,，,进一步的反应：,O,2,通过,MO,层扩散到,M,MO,界面上的过程；,M,MO,界面上金属氧化的过程。,根据化学反应动力学一般原理，单位面积上金属氧化速度：,根据菲克第一定律，单位面积上,O,2,扩散速度：,式中：,K,化学反应速率常数；,C,、,C,0,界面处氧气浓度；,D,氧气在产物层中的扩散系数。,当反应达到稳定时，整体反应速率,V,为：,则：,M,MO,界面氧浓度：,得：,讨论：,则，过程为化学反应速度控制，称为,化学动力学范围,（,1,）当扩散速度远大于化学反应速度时，即,K,D/,（,2,）当扩散速度远小于化学反应速度时，即,K,D/,则，过程为扩散速度控制，称为,扩散动力学范围,（,3,）当扩散速度远和化学反应速度相当时，即,K,D/,则，过程速度由上式确定，称为,过渡范围,固相反应总速度：,二、化学反应动力学范围,均相反应,非均相反应,化学反应,1.,均相的固相反应,化学反应速率：,式中：,C,A,、,C,B,、,C,C,反应物,A,、,B,和,C,的浓度；,m,、,n,反应级数；,K,反应速率 常数,K,与温度之间存在阿累尼乌斯关系：,反应活化能,2.,非均相的固相反应,接触面积,F,转化率,G,转化率定义：,参与反应的一种反应物，在反应过程中被反应了的体积分数。,二元非均相化学反应一般速度方程：,当反应物颗粒为,球形时,，接触面积为：,考虑一级反应：,当反应物颗粒为球形时：,若反应过程中反应截面不变（如金属平板的氧化,),：,将上式积分（,t,0,，,G,0),，,得反应截面分别以球形和平板模型变化时，,固相反应转化率或反应度与时间的函数关系：,（,球形模型）,（,平板模型）,实验验证：,如,NaCO,3,：,SiO,2,=1,：,1,，,在,740,下进行固相反应：,当颗粒,R,0,36m,，,并加入少许,NaCl,作溶剂时，反应速率为化学反应动力学过程所控制，且反应属于一级化学反应。,当扩散速度缓慢时，扩散控制整个反应的速度。,三、扩散动力学范围,根据反应截面变化，扩散控制的反应动力学方程：,平行板模型：抛物线型方程,球体模型：杨德尔方程,三维球体模型：金斯特林格方程,经,dt,时间，通过,AB,层单位截面的,A,物质量为,dm,。由,菲克第一定律：,V,R,V,D,，,过程由扩散控制,1,抛物线型速度方程,平板模型,设反应产物,AB,密度为,，,相对分子量为,，,则：,积分（边界条件,t,0,；,x,0,）,得：,抛物线速度方程,实际情况：,固相反应通常以粉状物料为原料。,2,杨德尔模型假设,-,球体模型,：,1,）,反应物,B,是半径为,R,0,的等径球粒；,2,）反应物,A,是扩散相，,A,成分总是包围着,B,的颗粒，且,A,、,B,与产物,C,是完全接触的，反应自球表面向中心进行；,3,）,A,在,AB,中的浓度分布是线性的，扩散截面不变。,则，杨德尔方程积分式为：,或,杨德尔方程微分式为：,适用范围：,（缺点）,只能用于反应初期，,G,很小（或,x/R,0,比值很小）的情况。,G 10,时，误差很大,实验验证：,BaCO,3,+SiO,2,BaSiO,3,+CO,2,和,ZnO,Fe,2,O,3,ZnFe,2,O,4,3.,金斯特林格方程,三维球体模型,金斯特林格假设：,1,）,反应物,B,是半径为,R,0,的等径球粒；,2,）反应物,A,是扩散相，,A,布满,B,的表面；（,A,在扩散层中的阻力远小于,B,）,3,）外侧界面（,A,界面）上：,C,C,0,内侧界面（,B,界面）上：,C,0,设单位时间内通过,4r,2,球面扩散入产物层,AB,中,A,的量为,dm,A,/dt,，,由菲克第一定律：,单位体积产物层,AB,中,A,的量为：,积分上式：,则，金斯特林格方程积分式为：,则，金斯特林格方程微分式为：,试验研究表明，金斯特林格方程具有更好的普遍性。,杨德尔方程与金斯特林格方程比较，得：,当,G,值较小即转化程度较低时，两方程是基本一致的；反之，随,G,值增加，两式偏差越来越大。,反应物化学组成,和结构,的影响,反应物颗粒尺寸及分布的影响,反应温度、压力和气氛的影响,矿化剂及其他影响因素的影响,7.7,影响固相反应的因素,1,、反应物的化学组成,（一）反应物化学组成与结构的影响,化学组成是影响固相反应的内因，是决定反应方向和反应速率的重要条件。,从热力学角度看：,一定,T,、,P,下，反应进行的方向为,G,0,从结构角度看,：,反应物的结构状态；,质点间的化学键性质；,各种缺陷的多少,影响反应速率,2,、反应物的活性,反应物的活性对反应速率影响很大，同组成的反应物，其反应活性因热历史不同而有很大差别。,例如：,氧化铝与氧化钴生成钴铝尖晶石,反应速率相差近十倍,原料：,轻烧,Al,2,O,3,高温死烧,Al,2,O,3,原因：,轻烧,Al,2,O,3,发生了由,-Al,2,O,3,向,-Al,2,O,3,的转变，提高了,Al,2,O,3,的,反应活性，使得,Al,2,O,3,晶格松懈、结构内部缺陷增多，故而反应和扩散能力增加。,因此，在生产实践中常采用活性固体来提高生产效率。,机械活化,：研磨、破碎,化学活化,：热分解、多晶转变、脱水,例如：,颗粒相同的,A,和,B,反应生成物,AB,，,若改变,A,与,B,比例，,则会,改变产物层厚度；反应物表面积的大小；反应截面积的大小。,从而,影响反应速度。,合成镁铝尖晶石，可用的原料有：,MgCO,3,、,Mg,（,OH,）,2,、,MgO,、,Al,2,O,3,3H,2,O,、,-Al,2,O,3,、,-Al,2,O,3,，,从提高反应速率角度，应选什么？说明原因。,3,、反应物的比例,在同一反应系统中，固相反应速度还与各反应物间的比例有关。,如：,增加反应混合物中“遮盖”物的含量，则产物层厚度变薄，相应的反应速度也增加。,（二）反应物颗粒尺寸及分布的影响,1,、颗粒尺寸的影响,（,1,）颗粒尺寸大小对反应速率的影响,1,），,R,0,愈大，反应速率越慢，反应延缓,2,）,R,0,愈小，比表面积愈大，反应界面和扩散截面增加，反应产物层厚度减少，使反应速率增大。,3,）,R,0,愈小，弱键比例增加，反应和扩散能力增强。,（,2,）颗粒尺寸大小对反应机理的影响,同一反应物系由于物料尺寸不同，反应速度可能会属于不同动力学范围控制，即反应机理不同,由于产物层厚度减薄，扩散阻力很小，,则,反应将,由,MoO,3,升华过程所控制,，,随,R,MoO3,减少，反应加剧。,例如：,在,600,下，,CaCO,3,与,MoO,3,等分子比反应。,1,）当,R,CaCO3,R,MoO3,时,反应由扩散控制,，,随,R,CaCO3,减小，,K,增大，反应加快。,2,）当,R,CaCO3,R,MoO3,时，且,CaCO,3,过量,升华控制动力学方程：,2,、粒径分布的影响,颗粒尺寸分布越集中，对反应速率越有利。,在生产中，应尽量缩小颗粒尺寸范围，避免小量较大尺寸颗粒延缓反应近程。,（三）反应温度、压力与气氛的影响,1,、反应,T,的影响,温度是影响固相反应速率的重要外部条件之一,。,T,升高，反应速率常数：,扩散系数：,通常，,Q G,R,，,T,对化学反应的影响远大于对扩散的影响,2,、压力和气氛的影响,对不同反应类型，压力的影响也不同：,纯固相反应,：,P,，,颗粒间距 ，接触面积 ，反应速率,气液固相反应,：不需粒子直接接触，,P,，,可能会阻碍反应进行,例如：,粘土矿物脱水,1,）通过改变固体吸附特性二影响表面反应活性；,2,）对非化学计量氧化物,ZnO,、,CuO,等，气氛可直接影响晶体表面缺陷 的浓度、扩散机构和扩散速率。,气氛对固相反应也有重要影响。气氛的作用：,（四）矿化剂及其它影响因素,1,、矿化剂,加速反应进行,矿化剂的作用,：,1,）影响晶核的形成；,2,）影响结晶速率及晶格结构；,3,）降低体系低共熔温度，改善液相性质等。,例如：,在,Na,2,CO,3,和,Fe,2,O,3,反应体系中加入,NaCl,为矿化剂，可使反应转化率提高,0.5,0.6,倍,。,2,、其它因素,表,NaCl,对,NaCO,3,+Fe,2,O,3,反应的作用,不同颗粒尺寸的,NaCO,3,转化率百分率,NaCl,添加量,（相对于,NaCO,3,的,%,）,0.060.088mm,0.270.35mm,0.62mm,0,0.8,2.2,53.2,88.6,38.6,18.9,36.8,73.8,9.2,22.9,60.1,