多元酸(碱)的滴定.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,5-7,多元酸,(,碱,),的滴定,一、多元酸碱分步滴定的可行性判据,存在问题：,1.,多元酸分步离解出来的,H,+,是否均可被测定；,2.,若均可被滴定，会形成几个明显的,pH,突跃？,3.,若有几个,pH,突跃，如何选择指示剂？,由一元弱酸准确滴定的条件，即,c,a,K,a,10,-7.7,或,c,sp,K,a,10,-8,可知，只要,c,sp1,K,a1,10,-8,、,c,sp2,K,a2,10,-8,、,c,sp3,K,a3,10,-8,多元弱酸分步离解的,H,+,均可测定，反之均不能，或不能准确滴定。,当,c,sp3,K,a3,10,-8,，,H,+,均可被准确滴定，是分步滴定还是一次滴定呢？,决定于,K,a1,/K,a2,比值，以及对准确度的要求。一般说来，若|,E,t,|,0.3%,滴定突跃应不小于,0.4,个,pH,单位，则要求,K,a1,/K,a2,10,5,才能满足分滴定的要求。,1.,K,a1,/K,a2,10,5,且,c,sp1,K,a1,10,-8,c,sp2,K,a2,10,-8,，,则二元酸可分步滴定，即形成两个,pH,突跃，可分别选择指示剂指示终点。,2.,K,a1,/K,a2,10,5,c,sp1,K,a1,10,-8,、,c,sp2,K,a2,10,-8,第一级离解的,H,+,可分步滴定，按第一个计量点的,pH,值选择指示剂,.,3.,K,a1,/K,a2,10,5,，,c,sp1,K,a1,10,-8,，,c,sp2,K,a2,10,-8,不能分步滴定，只能按二元酸一次被滴定。,4.,K,a1,/K,a2,10,5,，,c,sp1,K,a1,10,-8,，,c,sp2,K,a2,10,-8,，,该二元酸不能被滴定。,二、多元酸的滴定,（一）,磷酸的滴定,用,0.1000,mol/,LNaOH,标准溶液滴定,0.10,mol/L H,3,PO,4,。K,a1,=7.610,-3,K,a2,=6.310,-8,K,a3,=4.410,-13,第一计量点时：,c=0.10/2=0.050 mol/L,mol/L,pH=4.70,选择甲基橙作指示剂，并采用同浓度的,NaH,2,PO,4,溶液作参比。,第二计量点时：,c=0.10/3=0.033 mol/L,mol/L,pH=9.66,若用酚酞为指示剂，终点出现过早，有较大的误差。选用百里酚酞作指示剂时，误差约为,+0.5%,。,图5-10,NaOH,滴定磷酸的滴曲线,c(,NaOH,)=c(H,3,PO,4,),（,二）有机酸的滴定,用,0.1000,mol/,LNaOH,标准溶液滴定,0.10,mol/L H,2,C,2,O,4,。K,a1,=5.910,-3,K,a2,=6.410,-5,。,按照多元酸一次被滴定，若选用酚酞作指示剂，终点误差约为,+0.1%,。,（三）多元碱的滴定,多元碱用强酸滴时，情况与多元酸的滴定相似。例如用,0.10,mol,L,-1,HCl,滴定,0.10,moL,L,-1,Na,2,CO,3,溶液。,C,sp1,K,b1,=0.0501.810,-4,10,-8,C,sp2,K,b2,=0.1032.410,-8,=0.0810,-8,K,b1,/K,b2,10,4,第一级离解的,OH,-,不能准确滴定。,第一化学计量点时：,OH,-,=(K,b1,K,b2,),1/2,pOH,=5.68,pH=8.32,可用酚酞作指示剂，并采用同浓度的,NaHCO,3,溶液作参比。,第二化学计量点时，溶液,CO,2,的饱和溶液，,H,2,CO,3,的浓度为,0.040,moL,L,-1,H,+,=(cK,a1,),1/2,=1.310,-4,moL,L,-1,pH=3.89,可选用甲基橙作指示剂。,图5-10,HCl,滴定碳酸钠的滴曲线,c(,HCl,)=c(Na,2,CO,3,),（,四）,混合酸（碱）的滴定,（五）,酸碱滴定中,CO,2,的影响,市售的,NaOH,试剂中常含有1%-2%的,Na,2,CO,3,，,且碱溶液易吸收空气中的,CO,2,，,蒸馏水中也常含有,CO,2,，,它们参与酸碱滴定反应之后，将产生多方面而不可忽视的影响。,1、若在标定,NaOH,前的溶液中含有,Na,2,CO,3,，,用基准物草酸标定(酚酞指示剂)后，用此,NaOH,滴定其它物质时，必然产生误差；,2、若配制了不含,CO,3,2-,的溶液，如保存不当还会从空气中吸收,CO,2,。,用这样的碱液作滴定剂(酚酞指示剂)的浓度与真实浓度不符。,3,、对于,NaOH,标准溶液来说，无论,CO,2,的影响发生在浓度标定之前还是之后，只要采用甲基橙为指示剂进行标定和测定，其浓度都不会受影响。,4,、溶液中,CO,2,还会影响某些指示剂终点颜色的稳定性。,5-8,酸碱滴定法的应用,一、混合碱的分析,1、烧碱中,NaOH,和,Na,2,CO,3,含量的测定,烧碱,(,氢氧化钠,),在生产和贮藏过程中，因吸收空气中的,CO,2,而产生部分,Na,2,CO,3,。,在测定烧碱中,NaOH,含量的同时，常常要测定,Na,2,CO,3,的含量，故称为混合碱的分析。分析方法有两种：,(1),双指示剂法,所谓双指示剂法，就是利用两种指示剂在不同计量点的颜色变化，得到两个终点，分别根据各终点时所消耗的酸标准溶液的体积，计算各成分的含量。,烧碱中,NaOH,和,Na,2,CO,3,含量的测定，可用甲基橙和酚酞两种指示剂，以酸标准溶液连续滴定。具体做法是：在烧碱溶液中，先加酚酞指示剂、用酸,(,如,HCl,),标准溶液滴定至酚酞红色刚好褪去。此时，溶液中,NaOH,已全部被滴定，,Na,2,CO,3,只被滴定成,NaHCO,3,(,即恰好滴定了一半,),，设消耗,HCl,为,V,1,毫升。然后加入甲基橙指示剂，继续以,HCl,滴定至溶液由黄色变成橙色，这时,NaHCO,3,已全部被滴定，记下,HCl,的用量，设为,V,2,毫升。整个滴定过程所消耗,HCl,的体积关系可图解如下：,=,c(V,1,-V,2,),HCl,/100040.00/,m,s,=(2cV,2,),HCl,/(21000)105.99/,m,s,双指示剂法操作简单，但因滴定至第一计量点时，终点观察不明显，有,1,左右的误差。若要求测定结果较准确，可用氯化钡法测定。,(2),氯化钡法,先取,1,份试样溶液以甲基橙作指示剂，用,HCl,标淮溶液滴定至橙色。此时混合碱中,NaOH,和,Na,2,CO,3,均被滴定，设消耗,HCl,V,1,mL,。,另取等份试样溶液，加入过量,BaCl,2,溶液，使其中的,Na,2,CO,3,变成,Ba,2,CO,3,沉淀析出。然后以酚酞作指示剂，用,HCl,标准溶液滴定至酚酞红色刚好褪去，设消耗,HClV,2,毫升。此法用于滴定混合碱中的,NaOH,。,于是,=,c(V,1,-V,2,),HCl,/(21000)105.99/,m,s,=(cV,2,),HCl,/100040.00/,m,s,2.,纯碱中,Na,2,CO,3,和,NaHCO,3,含量的测定,其测定方法与挠碱相类似。用双指示剂法测定时，仅滴定体积关系与前述有所不同，根据滴定的体积关系，则,=(2,cV,1,),HCl,/2,1000105.99/m,s,=c(V,2,-V,1,),HCl,/100084.01/m,s,用氯化钡法测定时，操作与烧碱的分析稍有变更，即往试液中加入,BaCl,2,之前，加入过量,NaOH,标准溶液，将试液中,NaHCO,3,转变成,Na,2,CO,3,。,然后用,BaCl,2,沉淀,Na,2,CO,3,，,再以酚酞作指示剂，用,HCl,标准溶液滴定过剩的,NaOH,。,设,c,1,V,1,和,c,2,V,2,分别为,HCl,和,NaOH,的浓度及体积，则,=(,c,2,V,2,),NaOH,-(c,1,V,1,),HCl,/100084.01/m,s,另取等份纯碱试样溶液，以甲基橙作指示剂，用,HCl,标准溶液滴定。至设消耗,HCl,V,1,mL,则,=(,c,1,V,1,),HCl,-,(c,2,V,2,),NaOH,+(c,1,V,1,),HCl,/(21000)105.99/m,s,双指示剂法不仅用于混合碱的定量分析，还可用于未知试样,(,碱,),的定性分折。,V,1,和,V,2,的变化 试样组成,V,1,0，V,2,=0,OH,-,V,1,=0，V,2,0 HCO,3,-,V,1,=V,2,0,CO,3,2-,V,1,V,2,0 OH,-,+CO,3,2-,V,2,V,1,0,CO,3,2-,+HCO,3,-,二、铵盐中氮的测定,常用下列两种方法间接测定铵盐中的氮。,1.,蒸馏法,往铵盐,(,如,NH,4,C1,、,(NH,4,),2,SO,4,等,),试样溶液中加入过量的浓碱溶液，并加热使,NH,3,释放出来：,NH,4,+,+OH,-,=NH,3,+H,2,O,释放出来的,NH,3,吸收于,H,3,BO,3,溶液中，然后用酸标准溶液滴定,H,3,BO,3,吸收液,NH,3,+H,3,BO,3,=NH,4,BO,2,+H,2,O,HCl,+NH,4,BO,2,+H,2,O=NH,4,C1+H,3,BO,3,H,3,BO,3,是极弱的酸,.,它并不影响滴定。该滴定用甲基红和溴甲酚绿混合指示剂，终点为粉红色。根据,HCl,的浓度和消耗的体积，按下式计算氮的含量：,W,N,=(,c,HCl,V,HCl,/1000)14.01/,m,s,除用,H,3,BO,3,吸收,NH,3,外，还可用过量的酸标准溶液吸收,NH,3,然后以甲基红或甲基橙作指示剂,再用碱标准溶液返滴定剩余的酸。,土壤和有机化合物中的氮，不能直接测定，须经一定的化学处理，使各种氮化合物转变成铵盐后，再按上述方法进行测定。,2.甲醛法,利用甲醛与铵盐作用，释放出相当量的酸,(,质子化的六次甲基四胺和,H,+,),：,4NH,4,+,+6HCHO,(CH,2,),6,N,4,H,+,+3H,+,+6H,2,O,(K,a,7.1,l0,-6,),然后以酚酞作指示剂，用,NaOH,标准溶液滴定至溶液成微红色，由,NaOH,的浓度和消耗的体积，按下式计算氮的含量。,W,N,=(,c,NaOH,V,NaOH,/1000)14.01/m,s,如果试样中含有游离酸，事先以甲基红作指示剂，用碱中和。甲醛法较蒸馏法快速、简便。,(,二,),醛的测定,醛,类化合物既非酸又非碱，当然不能用酸碱滴定法直接测定其含量。但醛类化合物可通过某些化学反应，释放出相当量的酸或碱，便可间接地测定其含量。例如丙烯醛与盐酸羟氨在醇溶液中起反应，释放出相当量的酸,(,HCl,),：,CH,2,CHCHO+NH,2,OH,HCl,CH,2,(CH,2,),2,NOH+,HCl,+H,2,O,生成的,HCl,，,以甲基橙作指示剂，用,NaOH,标准溶液滴定。,=(,c,NaOH,V,NaOH,/1000,),56.06/m,s,又如甲醛与亚硫酸钠在水溶液中发生下述反应：,HCHO+Na,2,SO,3,+H,2,O,H,2,(OH)C,SO,3,Na+,NaOH,释放出,NaOH,，,以酚酞或百里酚酞作指示剂，用酸标准溶液滴定之。根据酸标准溶液的浓度及其体积，便可求得甲醛的百分比含量。,三、某些有机化合物含量的测定,酯类及乌洛品的测定。,CH,3,COOC,2,H,5,+,NaOH,=CH,3,COONa+C,2,H,5,OH,(CH,2,),6,N,4,+6H,2,O+2H,2,SO,4,=6HCHO,+2(NH,4,),2,SO,4,四、极弱酸（碱）的滴定,H,3,BO,3,是极弱的酸，不能用强碱直接滴定，但它与甘油生成,络合酸,，可使其酸强化。故可用碱标准溶液直接滴定。,五、某些无机物含量的测定,（一）,SiO,2,含量的测定,K,2,SiO,3,+6F,-,+6H,+,=K,2,SiF,6,+3H,2,O,K,2,SiF,6,+3H,2,O=2KF+H,2,SiO,3,+4HF,然后用碱标准溶液滴定,HF,。,（二）,无机磷的测定,含磷试样用硝酸和硫酸处理后使磷转化为磷酸，然后在硝酸介质中加入钼酸铵，发生下列反应：,12,MoO,4,2-,+,2,NH,4,+,+H,3,PO,4,+22H,+,=,(NH,4,),2,HPO,4,12MoO,3,H,2,O,+H,2,O,沉淀过滤并洗涤后，溶于过量的,NaOH,标准溶液中：,(,NH,4,),2,HPO,4,12MoO,3,H,2,O+24OH,-,=,HPO,4,2-,+12MoO,4,2-,+13H,2,O+2NH,4,+,再以酚酞为指示剂，用,HCl,标准溶液返滴定之。,六、非水溶液中的酸碱滴,H,3,BO,3,的,K,a,=5.810,-10,甘油硼酸,K,a,10,-6,。,