分析化学误差及分析数据的统计处理.ppt

,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,2.,误差及分析数据的统计处理,1-,定量分析中的误差,2-,分析结果的数据处理,3-,有效数字及其运算规则,1,1,定量分析中的误差,分析过程是测量过程,测量的基本方法是比较,误差的存在不可避免,上叶,2,误差,测定值与真值之差,绝对误差：,相对误差：,误差与准确度,3,误差与准确度,相对误差表示误差占真值的百分率,用相对误差表示各种情况下的准确度更为确切,绝对误差和相对误差都有正负值,正值,分析结果偏高,负值,分析结果偏低,4,误差与准确度,准确度,测定平均值和真值的接近程度,准确度的高低用误差,的大小,来衡量,真值,=,？,1,理论值,2,标准值,3,多次测定结果的平均值,（,-,无,系统误差时）,5,偏差与精密度,偏差,个别测定结果与多次测定结果的平,均值之差,绝对偏差,相对偏差,6,偏差与精密度,算术平均偏差,（单次测定的平均偏差）,-,各偏差值的绝对值的平均值,单次测定的相对平均偏差,7,偏差与精密度,标准偏差,(,均方根偏差,),测定次数,n-,无限多时，称,总体标准偏差,8,偏差与精密度,测定次数有限时，称,样本标准偏差,9,偏差与精密度,S,与平均值之比，称,相对标准偏差,以百分率表示的相对标准相对标准偏差，,则称为,变异系数,-CV,10,精密度,在确定条件下，多次测定结果之间的一致程度。（各数据之间的接近程度）,精密度的大小常用偏差来表示,重复性,再现性,标准偏差是精密度的好的表示方法,-,大偏差能较好的得到反映,偏差与精密度,11,例,测定值,A:2.9 2.9 3.0 3.1 3.1,B:2.8 3.0 3.0 3.0 3.2,精密度,平均值 平均偏差 标准偏差,A:3.0 0.08 0.10,B:3.0 0.08 0.14,B,组数据的离散程度大。标准偏差能反映出这一点,偏差与精密度,3.0,2.8,3.2,12,准确度与精密度的关系,精密度是保证准确度的先决条件；,精密度高不一定准确度高；,两者的差别主要是由于系统误差的存在,真值,13,误差的分类及减免误差的方法,产生原因,方法,试剂,仪器,操作,系统误差（可测误差）,14,系统误差（可测误差）,方法误差,选择的方法不够完善,例：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当。,仪器误差,仪器本身的缺陷,例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正。,试剂误差,所用试剂有杂质,例：去离子水不合格；试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）。,人为误差,操作人员主观因素造成,例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；,滴定管读数倾向。,15,系统误差（可测误差）,特点,/,性质,重复性,在同一条件下 重复测定 重复出现,单向性,测定结果要么偏高 要么偏低,恒定性,对分析结果的影响比较恒定,影响准确度，不影响精密度,可以消除,16,系统误差（可测误差）,回收试验 回收率,R,为,组分含量,+,加入量,组分含量,加入量,17,系统误差（可测误差）,减免,(1),方法误差,-,标准方法 样品对照实验,(2),仪器误差,-,校正仪器,(3),试剂误差,-,空白实验,(4),操作误差,-,培训、加强责任心,18,随机误差（偶然误差）,产生原因,由不可控制的不确定因素造成,偶然因素,温度、湿度、电压、气压等引起的仪器状态；试样组成的微小变化；滴定管读数,其它偶然因素,19,特点,/,性质,不恒定,难以校正,服从正态分布,(,统计规律,),减免,多次平行测定 取平均值,随机误差（偶然误差）,20,过失误差,原因,操作失误,特点,人为,-,不允许存在,减免,增强责任心,21,随机误差的分布服从正态分布,22,性质,对称性,单峰性,有界性,抵偿性,随机误差的分布服从正态分布,23,随机误差的分布服从正态分布,置信度,/,置信水平和置信区间,置信度,/,置信水平,-,（偏离真值一定范围的）测定值,/,误差出现的概率,显著性水平,-,=1-P,置信区间,-,真实值在指定的概率下，所在的区间,x-,P(,概率,),-,+,-1,+1,68.3%,-1.96,+1.96,-1.96,+1.96,95%,-2,+2,-2,+2,95.5%,-3,+3,-3,+3,99.7%,24,有限次测定中随机误差服从,t,分布,T,分布 用,t,代替,u,t=(x-)/s,对于有限次测定，平均值 与,总体平均,值,的关系,可导出,s,.,有限次测定的,标准偏差,；,n,.,测定次数,。,真值的统计描述,25,有限次测定中随机误差服从,t,分布,1.,置信度不变时：,n,增加，,t,变小，置信区间变小；,2.,n,不变时：置信度增加，,t,变大，置信区间变大；,置信度,真值在置信区间出现的几率；,置信区间,以平均值为中心，真值出现的范围；,26,有限次测定中随机误差服从,t,分布,分析结果的表达,意义：,在一定的置信度下，真值（总体平均值）在测定平均值,附近区间内存在，把握为,95%,得到分析结果的步骤,1,求平均值,2,求（样本）标准差,s,3,根据测定次数,n,查,t,4,按上式给出分析结果,27,公差,生产单位对分析结果,允许误差,的表示方式,常用回归方程式表示,28,2-,分析结果的数据处理,离群值,平均值和真值,平均值和标准值,两个平均值,统计判断,29,可疑数据的取舍,Grubbs,法,排序,计算,G,值,与,G,表,值比较：,G,计算,G,表,弃去,G,计算,G,表,，弃去可疑值，反之保留。,由于格鲁布斯,(Grubbs),检验法引入了标准偏差，故准确性比,Q,检验法高。,32,Q,法,排序,计算,Q,值,比较,Q,计算,和,Q,表,(,指定置信度,),Q,计算,Q,表,时弃去,可疑数据的取舍,33,可疑数据的取舍,34,可疑数据的取舍,Q,检验法,步骤：,（,1,）数据排序,X,1,X,2,X,n,（,2,）求极差,X,n,X,1,（,3,）求可疑数据与相邻数据之差,X,n,X,n-1,或,X,2,X,1,（,4,）计算,：,35,可疑数据的取舍,（,5,）根据测定次数和要求的置信度，（如,90%,）查表：,表,1-2,不同置信度下，舍弃可疑数据的,Q,值表,测定次数,Q,90,Q,95,Q,99,3 0.94 0.98 0.99,4 0.76 0.85 0.93,8 0.47 0.54 0.63,（,6,）将,Q,与,Q,X,（如,Q,90,）相比，,若,Q,Q,X,舍弃该数据,（过失误差造成）,若,Q,t,表,表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进。,t,计,t,表,表示无显著性差异，被检验方法可以采用。,37,两个平均值比较（同一试样）,检验法（方差比检验）,计算值：,查表（,表），比较,F,计算,F,表,再用,t,检验,F,计算,F,表,说明两组数据精密度不一致。再作,t,检验无意义,38,3-,有效数字及其运算规则,有效数字,分析化学中的数字,常数,测量值及相关计算值,有效数字,可疑数字,数字,-0,定位,表示有效数字,39,有效数字,pH,pM,等的有效位数,对数的位数,=,真数的有效数字,对数的首数,=,真数的指数,pH=11.20,40,修约规则,四舍六入五留双,尾数正好为,5,时,5,后不为,0,一律进位,5,后为,0,（或无数）,5,前是奇数 进位,5,前是偶数 舍弃,不能连续修约,41,修约规则,保留四位,14.2442 14.24,26.4863 26.49,15.0250 15.02,15.0150 15.02,15.0251 15.03,42,运算规则,加减法,按绝对误差大者保留,乘除法,按相对误差大者保留,采用安全数字,先修约？先计算？,43,运算规则,0.012+25.64+1.05782=26.71,加减法,按绝对误差最大者确定有效数字的位数,乘除法,-,按相对误差最大者确定有效数字的位数,44,运算规则,分析结果,含量,10%,取,4,位,含量,1-10%,取,3,位,误差,取,1,，,2,位,45,