分析质量保证与控制PPT医学课件.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,第一章 分析质量保证与控制,1-1,有效数字及其运算规则,1-2,定量分析误差及其产生原因,1-3,测定值的准确度与精密度,1-4,随机误差的正态分布,1-5,少量数据的统计处理,1-6,提高分析结果准确度的方法,1-1,有效数字及其运算规则,一、有效数字,有效数字是分析仪器实际能测量得到的数字。一个数据中所有的确定数字加一位不定数字。,1,实验过程中常遇到的两类数字,（,1,）数目：如测定次数；倍数；系数,（,2,）测量值或计算值,数据的位数与测定准确度有关。,结果 绝对偏差 相对偏差 有效数字位数,0.51800 0.00001 0.002%5,0.5180 0.0001 0.02%4,0.518 0.001 0.2%3,2,数据中零的作用,数字零在数据中具有双重作用：,1,）作普通数字用，如,0.5180,4,位有效数字,5.180,10,1,2,）作定位用：如,0.0518,3,位有效数字,5.18,10,2,3,改变单位，不改变有效数字的位数,如：,24.01mL 24.01,10,3,L,4,注意点,1,）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；,记录到小数点后第,2,位,2,）分析天平（万分之一），记录到小数点后第,4,位,3,）标准溶液的浓度，用,4,位有效数字表示,:,0.1000 mol/L,4,）,pH 4.34 ,小数点后的数字位数为有效数,字位数,对数值，lg,X,=2.38；lg(2.4,102),5.,有效数字修约规则,四舍六入五留双,二、运算规则,1.,加减运算,结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数,例：,0.0121,绝对误差：,0.0001,25.64 0.01,1.057 0.001,0.0121+25.64+1.057=?,0.01+25.64+1.06 =26.71,2.,乘除运算时,有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数。,例,:(0.0325,5.103,60.0)/56.45,=?,(0.0325,5.10,60.0)/56.4=0.176,0.0325:0.0001/0.0325,100%=0.3%,5.103:0.001/5.103,100%=0.02%,60.06:0.01/60.06,100%=0.02%,56.45:0.01/56.45,100%=0.02%,3.,注意点,1,）分数；比例系数；实验次数等不记位 数；,2,）第一位数字大于,8,时，多取一位，,如：,8.48,，按,4,位算；,3,）四舍六入五留双；,4,）注意,pH,计算,H,+,=5.02,10,-3,；,pH=2.299,；,有效数字按小数点后的位数计算。,1-2,定量分析误差及其产生原因,一、系统误差,1,、特点,对分析结果的影响比较恒定；,在同一条件下，重复测定，重复出现；,影响准确度，不影响精密度；,可以消除,2,、产生的原因,a.,方法误差,选择的方法不够完善,例：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析,中指示剂选择不当,b.,仪器误差,仪器本身的缺陷,例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶体积未校正,c.,试剂误差,所用试剂有杂质,例：去离子水不合格；试剂纯度不够,d.,操作及主观误差,操作人员主观因素造成,例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准；沉淀洗涤不够或过度等,二、偶然误差,1,、特点,不恒定；难以校正；服从正态分布,(,统计规律,),2,、产生的原因,：偶然因素,三、误差的减免,P24,1.,系统误差的减免,方法校正,采用标准方法,对比实验,校正仪器,用于检验和消除仪器误差,空白实验,用于检验和消除试剂误差,对照试验,用于检验和消除方法误差,2.,偶然误差的减免,增加平行测定的次数,1-3,测定值的准确度与精密度,一、准确度与误差,准确度分析结果与真实值的接近程度,准确度的高低用误差,的大小,来衡量；,误差一般用绝对误差和相对误差来表示,误差：测定结果（,X,）与真实值（,T,）之间的差值，用,E,表示。,误差表示方法,：绝对误差、相对误差,绝对误差：,Ea=X-T,相对误差,:,Er,=Ea/T,误差大小表示准确度的高低，并有正负之分,二、精密度与偏差,精密度几次平衡测定结果相互接近程度,精密度的高低用偏差来衡量，,偏差是指个别测定值与平均值之间的差值,偏差表示方法：,1,、绝对偏差、相对偏差、平均偏差、相对平均偏差,绝对偏差：,相对偏差：,平均偏差：,相对平均偏差,:,2,、标准偏差和相对标准偏差,标准偏差又称均方根偏差；,标准偏差的计算分两种情况：,1),当测定次数趋于无穷大时,标准偏差：,为无限多次测定 的平均值（总体平均值）；即：,当消除系统误差时，,即为真值。,2),有限测定次数,标准偏差：,相对标准偏差 ：（变异系数）,CV,%=,S,/,X,用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。,例,:,两组数据,(1),X,-,X,：0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.14,0.00,0.30,-0.21,n,=8,d,1,=0.28,s,1,=0.38,X,-,X,：0.18,0.26，-0.25，-0.37，0.32，,-0.28，0.31，-0.27,n,=8,d,2,=0.28,s,2,=0.29,d,1=,d,2,s,1,s,2,3,、平均值的标准偏差,n,次平行测定的平均值：,由统计学可得：,由,s,s,n,作图：,由关系曲线，,当,n,为,3-4,时，,s,s,变化不大，,要求较高时测定,5-9,次即可。,以,X,s,的形式表示分析结果更合理,三、准确度与精密度的关系,精密度是保证准确度的先决条件；,精密度高不一定准确度高；,两者的差别主要是由于系统误差的存在,1-4,随机误差的正态分布,一、频率分布,为了考查随机误差的分布规律，以某一矿石试样中铜的测定为例进行分析讨论，数据如表所示。在相同条件下测定此矿石中铜的含量，共测得,90,个数据如,P12,：,将数据按其大小顺序排列，设定相同的组距，将数据分为,9,组。每组中数据出现的个数称为频数，频数在总测定次数中所占的分数，称为频率。以各组分区间为横轴，频率为纵轴作成的图，称为频率分布直方图（如下图）。频率除以组距为频率密度。,从图中可以总结随机误差分布的特点：（,1,）离散特性：在平均值周围分布；（,2,）集中趋势：测定值向平均值集中。,二、正态分布,如果实验数据越多，则分组越细，直方图的形状将逐渐趋于一条平滑的曲线，这曲线称为正态分布曲线，反映了定量分析中来自同一总体的大量测定数据的分布规律，如图所示。,正态分布又称为高斯分布（,Gauss,），它的函数式为,这样的正态分布记为：,N,（,，,2,）。其中，,y,表示概率密度，,x,表示测量值，,表示总体平均值，即无限次测定所得数据的平均值，对应于曲线最高点的横坐标值。在没有系统误差时，它就是真值。,表示总体标准偏差，它是曲线两拐点之间距离的一半，表示无限次测定数据的分散程度，如图中所示，,1,较小，相应的曲线陡峭，表明测定值位于,附近的概率较大，测定精密度高；与之相反，,2,较大，曲线比较平坦，说明数据分散，测定精密度较低。,(,x,-,),表示随机误差，若以,(,x-,),为横坐标，则曲线最高点横坐标为,0,。这时曲线表示的是随机误差的正态分布。,测量值和随机误差的正态分布体现了随机误差的概率统计规律：（,1,）当,x,趋向于,-,或,+,时，曲线以,x,轴为渐进线，说明小误差出现的概率大，大误差出现的概率小，出现很大误差的概率很小，趋向于零；（,2,）绝对值相等的正负误差出现的几率相等；（,3,）,x,=,时的概率密度为,三、标准正态分布,正态分布曲线的形状随,而异，为了使用方便，将正态分布曲线的横坐标改为,u,为单位表示，并定义,代入高斯分布函数式，可得：,又由于,则,所以正态分布的概率密度函数可转换为：,经过上述变换，总体平均值为,，总体标准偏差为,的任一正态分布可变换为,0,，,2,1,的标准正态分布，记作,N,（,0,，,1,）。标准正态分布曲线如图所示，与,和,大小无关。,四、随机误差的区间概率,正态分布曲线与横坐标,-,到,+,之间的面积，表示所有数据出现的概率,P,的总和，其值应该为,1,：,随机误差在某区间出现的概率，可取不同,u,值积分得到。例如随机误差在,区间（,u,=,1,），可知测定值在,区间的概率为：,1-5,少量数据的统计处理,一、,t,分布曲线,对于有限次测量，总体标准偏差,是不知道的，而用,s,代替,，必然引起正态分布的偏离。如果根据测定次数的多少，采用一个新的统计量,t,代替,u,，上述偏离可以得到修正。但是此时测定值的随机误差将遵从,t,分布，而不是正态分布。,t,的定义是,t,分布 是有限次测定数据及其随机误差的分布规律,t,分布曲线如图，与正态分布曲线相似，纵坐标表示概率密度，横坐标用统计量,t,来表示。,t,分布曲线随自由度,f,改变而改变，反映了,t,分布与测定次数紧密相关。随着测定次数增加，,t,分布曲线越来越陡峭，测定值的集中趋势也更加明显，当,f,趋近 时，,t,分布趋近正态分布。,与正态分布曲线一样，随机误差在某区域出现的概率，就是,t,分布曲线下面这一区域的积分面积。但是，,t,分布曲线形状不仅随,t,值改变，而且还与此,f,值有关。不同自由度和概率所对应的,t,值已经计算出来，其常用值列于表,1.2,中。表中置信度用,P,表示，它表示在某一,t,值时，测定值在,ts,范围内的概率。显著性水平,=1,P,：表示测定值在,ts,范围之外的概率。,t,值与置信度及自由度有关，一般表示为,t,f,。例如：,t,0.05,10,表示置信度为,95%,，自由度为,10,时的,t,值。,理论上，只有当,f,=,时，各置信度对应的,t,值才与相应的,u,值一致。但由表,1.2,中可以看出，当,f,=20,时，,t,值才与,u,值已经非常接近了。,二、平均值的置信区间,对于有限次测定，平均值 与总体平均值,关系为：,讨论：,1.,置信度不变时：,n,增加，,t,变小，置信区间变小；,2.,n,不变时：置信度增加，,t,变大，置信区间变大；,置信度,真值在置信区间出现的几率；,置信区间,以平均值为中心，真值出现的范围；,三、显著性检验,判断两组分析结果是否存在显著性差异，可用,t,检验和,F,检验法,1,、,t,检验法,（,1,）平均值与标准值的比较,然后查表,1.2,中统计值,t,，,f,；若,t,t,表，则有显著差异，否则不存在显著性差异。在分析化学中，通常用,95,的置信度为检验标准,例,1.6,采用某种新方法测定基准明矾中氧化铝的质量百分数，得到下列,9,个数据：,10.74,，,10.77,，,10.77,，,10.77,，,10.81,，,10.82,，,10.73,，,10.86,，,10.81,。已知标准值为,10.77,，问测定结果与标准值之间有无显著性差异？（,P=95%),由,t,，,f,表，查得,t,0.05,，,8,=2.31,。,t,F,表，有显著差异，否则不存在显著性差异,四、测定结果离群值的舍弃,1,Q,检验法,步骤：,（,1,）数据排列,X,1,X,2 ,X,n,（,2,）求极差,X,n,X,1,（,3,）求可疑数据与相邻数据之差,X,n,X,n-1,或,X,2,X,1,（,4,）计算,：,2,格鲁布斯,(Grubbs),检验法,基本步骤：,（,1,）排序：,1,2,3,4,（,2,）求,和,标准偏差,S,（,3,）计算,G,值：,（,4,）由测定次数和要求的置信度，查表得,G,表,（,5,）比较,若,G,计算,G,表，弃去可疑值，反之保留。,由于格鲁布斯,(Grubbs),检验法引入了标准偏差，故准确性比,Q,检验法高。,1-6,提高分析结果准确度的方法,一、选择合适的方法,各类分析方法的准确度和灵敏度是不同的。化学分析的灵敏度虽然不高，但对于常量组分的测定能得到较准确的结果，一般相对误差不超过千分之几。仪器分析具有较高的灵敏度，适用于微量或痕量组分含量的测定，允许有较大的相对误差,二、减小测量的相对误差,万分之一天平的称量误差为,0.000 1 g,，如果称量的相对误差不大于,0.1%,，试样的最小质量为：,0.2 g,三、减小系统误差,对照试验、空白试验、仪器校正、方法校正,四、减小随机误差,