钢铁冶金原理.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第一章、溶液的热力学关系式,一、理想溶液,各组分在全部浓度范围内均服从拉乌尔定律的溶液。,如：,Fe-,Mn,、,Fe-Ni,、,FeO-MnO,系,同种原子对和异种原子对的交互作用能相等，形成溶液时无热效应。,标准化学势,理想溶液的其它热力学关系式,0,熵增过程（分子排列从有序变为无序）,混合时热效应,=0,Mol,体积,=,偏,mol,体积,第一章、溶液的热力学关系式,二、稀溶液,溶质的蒸气压服从亨利定律，溶剂的蒸气压服从拉乌尔定律。,%i=1,的标准化学势,熵有所减小，体积的改变具有,加和性,第一章、溶液的热力学关系式,三、实际溶液,交互作用能发生改变，有热效应，原子呈有序态。,1),以纯物质为标准态,实际溶液和理想溶液的差值,与溶液中质点间交互作用能有关,形成有序态或化合物，,ri,1,对拉乌尔定律产生负偏差，,H0,放热，,V1,对拉乌尔定律产生正偏差，,H0,吸热，,V0,ri,=1,ai=xi,，形成理想溶液,第一章、溶液的热力学关系式,2,）以重量,1%,浓度为标准态（用,ai,代替,%i,）,四、正规溶液,由亥尔得布兰德提出，接近实际溶液的一种溶液模,型，考虑异种质点的交互作用，,H0,Si,、,Ti,、,Al,、,Cu,在铁液中可形成正规溶液,活度标准态的选择与转换,活度值与标准态有关，标准态选择应尽可能使溶液性质接近拉乌尔和亨利定律。,组分浓度高,纯物质；浓度低,假想纯物质，,1%,冶金反应组分活度的特点：,1,）铁液，纯物质为标准态,2,）形成饱和浓度，以纯物质为标准态，,a=1,3,）属于稀溶液，平衡常数,K,中，用浓度代替活度,4,）如在一定浓度范围内,ri,不随组成变化，,K,为恒定值,5,）熔渣组分的活度常用纯物质为标准态,活度之间转换关系,1,）纯物质与假想纯物质活度之间的转换,2,）纯物质与重量,1%,浓度活度之间的转换,活度之间转换关系,3,）假想纯物质与重量,1%,浓度活度之间的转换,4,）不同标准态活度系数之间的关系,第二章 金属熔体,1,熔铁及其合金的结构,一、金属晶体结构,金属键,金属离子,+,运动着的价电子的结合力,配位数,原子周围最邻近、等距离的原子数,三种晶型转变,第二章 金属熔体,二、熔体的结构,金属熔化过程：加热供给内能和熵,原子间作用力,空位,熔化,T,不高时，金属的物性改变很小（体积增加,3-6%,），液体和固体差别小，不改变结构。,液体金属,近程有序,，,远程出现无序,。,三、金属熔体的结构模型,1,、自由体积模型,每个原子占据大小相同的自由体积,金属熔体的结构模型,2,、空位模型,温度升高，原子离开晶格的结点，形成空位（有增加，也有消失）。,3,、群聚态模型,流动集团模型,在原子团中，保持接近于晶体的结构,有序带或群聚态,2,铁液中元素的溶解及存在形式,1,、,Mn,、,Ni,、,Cr,、,Mo,形成近似理想溶液，半径与,Fe,原子相近，,与,Fe,无限互溶，形成置换固溶体。,物性,=,纯金属的物性,铁液中元素的溶解及存在形式,2,、,C,形成间隙固溶体,C3.65%,，形成,FeC,群聚团,微石墨相,对理想溶液形成负偏离。一般,C=0.02-1%,r,c,=1,，以,Fe,3,C,存在，,C,键未饱和，不能以分子状析出。,3,、,Si,Fe-Si,原子键很强，产生很大的负偏离。形成,Fe,3,Si,、,FeSi,、,FeSi,2,群聚团，,FeSi,群聚团，其键也未饱和，不会有,FeSi,析出。,铁液中元素的溶解及存在形式,4.O,O=0.01-0.23%,，,fo1,属于稀溶液类型,危害：,FeO,分布在晶界，产生“热脆”,5.S,和,P,S,和,O,相似，形成,FeS,群聚态，不能以分子状析出。,S,在铁液中可无限互溶，但在固体铁中溶解度很小。,FeS+FeO,“,热脆”,P,在铁液中溶解度大，在固体铁中溶解度很小，以,Fe,2,P,群聚态存在，,P,在晶界上析出，产生“冷脆”。,铁液中元素的溶解及存在形式,6.V,、,Ti,、,Ca,、,Mg,V,、,Ti,溶于铁中放热，对拉乌尔定律产生负偏差。,Ca,在炼钢温度呈气态（沸点,1765K,），在铁液中溶解度很小（,0.032%,），在固体铁中不溶解，,C,、,Si,可增加,Ca,的溶解度（,CaC,2,、,CaSi,）,Mg,在炼钢温度下是气态（沸点,1376K,）,3,铁液中组分活度的相互作用系数,组分,i,除与,Fe,作用，它们之间也相互作用，,i,会随其它组分的存在而改变。,如：,Fe-C,系内，,Si,能提高,a,c,，,Cr,则使,a,c,。,铁液中组分活度的相互作用系数,1.,活度的相互作用系数,-,瓦格纳法,组分,2,浓度不变，每加入,1mol,组分,j,对组分,2,活度系数的影响,铁液中组分活度的相互作用系数,采用重量,1%,浓度时，,切线的斜率,铁液中组分活度的相互作用系数,2.,相互作用系数之间的关系,1,）同类相互作用系数之间的转换式,2,）异类相互作用系数之间的转换式,铁溶剂,铁液中组分活度的相互作用系数,3.,相互作用系数的温度关系式,偏,mol,焓的作用系数,利用不同温度测,-1/T,图，确定,A,，,B,第二章 金属熔体,4,铁液中的,H,和,N,H“,白点”，引起“氢脆”和应力腐蚀；,N,降低一般钢种的塑性，提高脆性；,H,和,N,在铁液中的溶解度很小，形成稀溶液。,用两种单位表示浓度：,1)1ppm=10,-4,%,2)1mlH,2,/100g=0.89ppm,1mlN,2,/100g=12.5ppm,H,和,N,的溶解服从平方根定律：,均以单原子存在，溶于,Fe,中，形成金属键,第二章 金属熔体,其它元素对,H,、,N,的影响,Ti,、,Nb,、,V,、,Cr,使,f,H,，,H,形成稳定的氢化物,C,、,Be,、,Al,、,Si,、,Ge,使,f,H,，,H,Co,、,Cu,、,Mo,、,Mn,无影响,（例外：,OHC0.3%,）,以上元素对,N,的影响和,H,一样，但,N,与元素形成化合物比较多。,T,，,H,、,N,，钢中,H,、,N,析出，降低钢的性能（时效性）,第二章 金属熔体,5,熔铁及其合金的物理性质,1.,熔点,纯铁的熔点,1538,（或,1536,）,溶质的存在,%i,会降低熔点，也与在两相中的分配有关。,固、液相的分配比,实际铁液,-,可由相图中液相线的斜率求得,T,t,f,=1538-T,i,%i,2.,密度,=8580-0.853T T,，,熔铁及其合金的物理性质,对于,Fe-C,熔体，,%C,有关,C=0.15%,min,Fe,C=0.40%,max,Fe,C=1.0%,min,C=4.0%,max,Fe-C,群聚态结构改变,W,、,Mo,；,Al,、,Si,、,Mn,、,P,、,S,3.,粘度,S,、,O,、,N,，,；,C,熔铁及其合金的物理性质,4.,表面张力,表面层的原子比内部原子具有较高的能量,液体表面能。,液体表面存在收缩表面，有降低表面能的趋势，存在一种张力，就是表面张力。,=1.85-0.510,-3,(T-1823),表面质点间的作用力,，表面张力,溶液的表面张力与纯溶剂的表面张力不同，其原因是存在异类质点。,1,）正吸附：,F,溶剂,-,溶质,F,溶剂,，表面上的溶质质点,，,溶剂,（溶质是非表面活性物质）。,T,，正吸附，吸附减小，,；负吸附，,铁液中表面张力近似计算式：,组分,i,的毛细活度,O,、,S,、,N,，,；,Mn,；,Ti,、,V,、,Mo,C,对,的影响，与对,、,的影响相似，即,C=0.15-0.2%,min,；,C=0.4%,，,max,；但,C=4.0%,时，,增大不明显。,C,能提高,S,的活度，使,S,的表面活性增强，,熔铁及其合金的物理性质,5.,扩散,具有较高能量的原子从一个平衡位转变到另一个平衡位的过程，叫扩散（本征扩散）。,高过平衡值的能量,扩散活化能,溶液中组分原子在,C,作用下向,G,减小方向移动，叫互扩散（化学扩散）。,K,玻尔兹曼常数，,1.3810,-23,J/K,r,是扩散质点半径,第三组分的存在，会改变,D,第三章、冶金炉渣,炉渣分类：,1,）冶炼渣或还原渣（高炉渣）,2,）精炼渣或氧化渣（转炉渣）,3,）富集渣（吹炼含,V,、,Nb,生铁，产生,V,、,Nb,渣）,4,）合成渣（电渣重熔用渣）,炉渣的作用：,1,）分离或吸收杂质,2,）去除金属的有害成分,3,）发热作用,相图的基本知识,相图,.,ppt,第三章、冶金炉渣,1,熔渣的结构理论,1,、分子结构理论,熔渣由各种分子状质点组成的理想溶液。,要点,1,：由各种电中性的氧化物分子（,FeO,、,CaO,、,MgO,、,Al,2,O,3,、,SiO,2,等）及它们之间形成的复杂化合物分子（,CaOSiO,2,、,2CaOSiO,2,、,2FeOSiO,2,、,4CaOP,2,O,5,等）组成的理想溶液；,要点,2,：各种氧化物和其形成的复杂化合物的分子之间存在着生成和分解的平衡反应；,要点,3,：每种氧化物有两种不同的存在状态,(,自由、结合态,),。,N,i,（自由）,=,n,i,-n,i,（结合）,x,i,（自由）,=,a,i,（自由）,=,n,i,（自由）,/,n,i,熔渣的结构理论,2,、离子结构理论,熔渣是由带电质点（离子）组成，但不否定有氧化物或复杂化合物出现。组成熔渣的基本离子：,简单离子：,Ca,2+,、,Mg,2+,、,Fe,2+,、,Mn,2+,、,O,2-,、,S,2-,、,F,1-,等；,复合阴离子：,硅氧复合阴离子是主要离子团，,SiO,4,4-,是最小的基本结构单元，即正硅酸离子。,O/Si,，复合阴离子结构变复杂（碱性氧化物降低）,O/Si,，复合阴离子结构变简单（加入碱性氧化物）,熔渣的结构理论,这些复合阴离子能否稳定存在决定于：离子间作用能、温度、静电势。,2,金属液与熔渣间的电化学反应原理,有电能和化学能相互转换的体系,电化学体系,S,2-,O,2-,Mn,2+,Fe,2+,S,O,Mn,Fe,-,-,-,-,+,+,+,+,电位突跃消除,S+2e,（,S,2-,）,(O,2-,)O+2e,(Fe,2+,)+2eFe,Mn(Mn,2+,)+2e,slag,metal,金属液与熔渣间的电化学反应原理,金属液与熔渣间的电化学反应，由两个电极过程组成。,脱硫反应：,S+(O,2-,)=(S,2-,)+O,一个电极过程,(),：,S+2e=,（,S,2-,）,另一个电极过程,(),：（,O,2-,）,=O+2e,离子反应的平衡常数,熔渣的结构理论,G,0,=-,RTlnK,=-2FE,0,离子电化学反应所作电功,3,溶渣的离子溶液结构模型,经典热力学模型：,Toop,、,Samis,、,Masson,模型,统计热力学模型：完全离子溶液、正规离子溶液,1,、完全离子溶液模型,1,）熔渣完全由正、负离子构成；,2,）离子的最邻近者仅是异号离子，且同号离子与周围异号离子的静电作用力相等，在溶液中的分布完全是统计无序状态。,溶渣的离子溶液结构模型,对于完全离子溶液：,不足：,忽视了种类及大小不同离子（,Ca,2+,和,Fe,2+,，,O,2-,和,S,2-,）之间静电势的差别，使正离子和负离子不均匀分布，与实际溶液形成很大差别。,适用于,SiO,2,11-12%,的高碱度熔渣。,2,、正规离子溶液模型,1),熔渣由简单正离子和,O,2-,离子组成；,2),正离子和,O,2-,混合时，有热效应产生；,3),各正离子无序分布于,O,2-,之中，和完全离子溶液的状态相同。,优点：不考虑难于确定的复合阴离子的存在形式,溶渣的离子溶液结构模型,3,、离子聚合反应模型,马松模型,硅酸盐的复合阴离子之间存在着一系列聚合反应的化学平衡。,改进：,熔体中离子的活度等于其浓度，所有复合阴离子均是链状结构，发生聚合反应，并达到平衡,马松模型,难于应用到三元系中，对二元系也与实际溶液不符。,第三章、冶金炉渣,4,熔渣的化学性质,1,、碱度,氧化物,能供出,O,2-,的氧化物,碱性,CaO,、,FeO,、,MgO,、,MnO,能吸收,O,2-,的氧化物,酸性,ISiO,2,、,P,2,O,5,两性氧化物,O/Si4,酸性,Al,2,O,3,+O,2-,=2AlO,2,1-,O/Si4,碱性,Al,2,O,3,=2Al,3+,+3O,2-,同一金属元素的氧化物在高价时显酸性或两性，低价显碱性。,根据氧化物中阳离子静电势大小确定氧化物的碱性或酸性强弱,CaO,、,MnO,、,FeO,、,MgO,、,CaF,2,、,Fe,2,O,3,、,TiO,2,、,Al,2,O,3,、,SiO,2,、,P,2,O,5,碱性增加,中性,酸性增加,熔渣的化学性质,碱度由分子理论得出，脱,S,、,P,都与,CaO,有关。,1,）超额碱,使用中需人为假定复杂化合物的分子式,熔渣的化学性质,3,）理论光学碱度,以,CaO,为标准，确定各种氧化物的 理论光学碱度，如,K,2,O 1.4,MgO,0.78,阳离子的当量分数,2,、氧化和还原能力,用,FeO,%,来表示炉渣的氧化能力，,Fe,2,O,3,折合为,FeO,全氧法：,%,FeO,=%FeO+1.35,（,%Fe,2,O,3,）,全铁法：,%,FeO,=%FeO+0.9,（,%Fe,2,O,3,）,全铁法比较合理（不包含,FeO,被氧化成,Fe,2,O,3,或,Fe,3,O,4,）,熔渣的化学性质,氧,Gas 2FeO+1/2O,2,+CaOCaOFe,2,O,3,Slag,Fe,2,O,3,FeO,金属,Metal CaOFe,2,O,3,+Fe2CaO+2FeO,FeO,Fe,3+,/Fe,2+,渣的氧化能力,由于,CaO,的参与，,R,，熔渣的氧化能力,3,、脱硫能力,S+,（,O,2-,）,=,（,S,2-,）,+O,对于一定温度，,C,S,=(%S)(P,O2,/P,S2,),1/2,熔渣的化学性质,硫的分配比：,4,、溶解气体的能力,氢的溶解度与碱度有关。,R,，,H,或,H,，中性渣，,H,H,进入铁中的方式：,2(OH,-,)+Fe(Fe,2+,)+2(O,2-,)+2H,熔渣的化学性质,氧化渣能很好地隔断炉气中,N,对金属液的作用。,N,进入钢液的方式：,5,熔渣的物理性质,1,、熔化温度,熔渣的物理性质,加热时固态完全转变为均匀液相或冷却时液相开始析出固相的温度。（可从相图选择）,2,、粘度,对于均匀性熔渣：,CaF,2,是很好的助熔剂，其作用机理是使复合阴离子解体，而改变粘度。原因是,CaF,2,比,CaO,等能引入静电势较小的,F,1-,离子，同时,CaF,2,可与,CaO,、,MgO,、,Al,2,O,3,形成低熔点共晶体。,降低或增加粘度有两个条件：,1,）存在尺寸大的复合阴离子；,2,）难熔分散的固体质点（表观粘度）。,熔渣的物理性质,T,3,T,2,T,1,碱性渣，复合阴离子尺寸小，移动快，粘度变化大，是短渣。,酸性渣，复合阴离子尺寸大，移动慢，粘度变化小，是长渣。,炉渣的熔化性温度,炉渣熔化后达到开始自由流动的温度（粘度急剧改变的转折温度）,熔渣的物理性质,3,、表面张力及界面张力,固体料的溶解、耐火材料的侵蚀、泡沫渣的形成、金属,-,渣的分离、新相的生成均涉及此性质。,1,）表面张力,氧化物的表面主要为,O,2-,所占有，形成熔体时，,O,2-,与邻近阳离子的作用力。,静电势愈小的阳离子，其构成的氧化物,也愈小。,能降低熔体表面张力的组分，如,SiO,2,、,CaF,2,等都是复合阴离子的形成者，或是静电势很小的阳离子，这些组分是,表面活性物质,。,熔渣的物理性质,温度对表面张力的改变不大。,采用气泡最大压力法测定，也可进行加和计算：,2,）熔渣的起泡性能,泡沫渣,分散的微小气泡使熔渣体积膨胀，形成蜂窝状气孔结构。,气泡之间有液相分隔膜存在，阻止气泡之间液体的排出（排液），防止气泡的合并。,泡沫的稳定性,排液作用，,，排液速度越慢；,渣,，阻止泡沫的形成。加入表面活性物质，使,，泡沫就能稳定存在，有未溶粒子，也增加气泡稳定性。,熔渣的物理性质,3,）界面张力,1,2,12,90,12,2,1,熔渣的物理性质,金属液中能以,氧化物,形式转入熔渣中的元素,(Si,、,P,、,Cr),能降低,ms,，可在熔渣表面形成复合阴离子。,不能转入的元素，对,ms,影响不大。,CaF,2,、,S,、,O,，可使,ms,4,）熔渣的乳化性能,熔渣能以液珠状分散在铁液中形成乳状液，就是熔渣的乳化，与,s,、,m,、,ms,有关。,同类质点的聚合,内聚,W,内,=2,1,（或,2,2,）,两接触异相间结合,粘附,W,粘,=,1,+,2,-,12,W,粘,，,12,，金属和渣越难分离；,W,粘,=0,，两相完全分离；,W,粘,，,W,内,，渣易卷入钢中。,熔渣的物理性质,渣乳化的趋势：,S,乳,=W,粘,-W,内,=,m,-,s,-,ms,s,，,ms,，,S,乳,，熔渣易于在钢液中乳化；,S,乳,钢渣易分离。,5,）熔渣对多孔料的浸润作用,当,W,粘,s,，,90,，渣吸入孔隙内，形成凹的弯月面，吸入管内的深度为：,熔渣的物理性质,4,、导电性,离子在外电场作用下向一定方向输送的电流量,电导,(,熔渣,),FeO,、,FeS,、,TiO,2,等具有较大的电子导电性，,T,，电导,，离子导电,含过渡族元素的熔渣具有电子离子导电特性,半导体。,离子导电的比电导：,对于一定组成的熔渣，粘度和比电导的关系：,(,FeO,),，,R,，,k,；,R,，,k,；,CaF,2,，,k,熔渣的物理性质,5,、密度,=(2.8-3.2)10,3,kg/m,3,与离子间的键能有关，如,CaO,代替,FeO,，,6,、组分的扩散,组分在渣中的扩散系数比在铁中低一个数量级,7,、导热性,=2.3-3.5w/mk,与温度和组成有关，比金属低一个数量级。,第四章 还原熔炼反应的热力学,1,化合物的热分解反应,1,、分解反应的一般热力学条件,1,）分解压,M,x,N,2(S),Xm,(S),+N,2(g),就是分解压。分解压,，化合物易分解,，稳定性,2,）分解条件（分解温度）,根据等温方程：,化合物的热分解反应,a,C,b,d,M,x,N,2,+N,2,M,x,N,2,形成区,M+N,2,M,x,N,2,分解区,P,N2,T,T,开,分解平衡线,a,点化合物分解：必须降低,P,N2,，升高温度。若继续加热，分解压达到体系的总压，产生沸腾。,化合物的热分解反应,3,）分解压的影响因素,温度,T,M,x,N,2,M,lgP,N2,发生转折,化合物的分散度,分散度很小很小时，分解压才有一定增加，一般可以不考虑。,固相物的相变,化合物的热分解反应,固相物溶解形成熔体或形成复杂化合物,（,M,x,N,2,）,=xM+N,2,可见，分解压不仅与温度有关，还与,M,x,N,2,，,M,在溶液中的活度有关。,a,MxN2,，,a,M,，,P,N2,（,MxN2,）,化合物的热分解反应,2,、碳酸盐的分解,很多冶金用原料来自矿物的焙烧，如石灰石、白云石、菱镁矿等。,3,、氧化物的分解,1,）氧化物的分解压及分解特性,化合物的热分解反应,0,-8,lgP,O2,-16,-24,CaO,MgO,Al,2,O,3,CuO,Ag,2,O,绝大多数氧化物的分解压都很小，,570,，,FeO,稳定存在；,SiO,(g),T,1500,氧化物的分解有两种顺序：,高温转变,和,低温转变,T570 Fe,2,O,3,Fe,3,O,4,FeOFe,T570 Fe,2,O,3,Fe,3,O,4,Fe,原因：,T=570 4 FeOFe,3,O,4,+Fe,其它元素,Si,、,Cu,、,Cr,与,Fe,有同样的分解特性,化合物的热分解反应,2,）铁氧化物分解平衡图,Fe,2,O,3,Fe,3,O,4,FeO,Fe,1,2,3,4,a,570,2,，,3,，,4,相交于,a,点,(570),Fe,、,FeO,、,Fe,3,O,4,、,Fe,2,O,3,四相平衡共存,曲线,1,区域：,lgP,O2,此区内,Fe,、,FeO,、,Fe,3,O,4,都被氧化为,Fe,2,O,3,FeO,稳定区,同理有,Fe,3,O,4,、,Fe,、,FeO,的稳定区,化合物的热分解反应,4,、硫化物的分解,与氧化物相似，也是逐级转变。,高温转变：,FeS,2,2FeSFe,低温转变：,FeSFeS,2,+Fe,2FeS,2,2FeS+S,2(g),K=P,S2,G,0,=-RTlnP,S2,RTlnP,S2,称为硫势,同一温度下，硫化物的稳定性比氧化物小。,硫化物,经氧化焙烧,氧化物或硫酸盐,还原熔炼或湿法处理,（炼铜）,FeS+O,2,Fe,2,O,3,+SO,2,ZnS+2O,2,ZnSO,4,FeMnNaMgCa,和,S,的亲和力增加,（脱硫）,第四章 还原熔炼反应的热力学,2,燃烧反应,燃料中的可燃成分（,C,、,CO,、,H,2,）与氧化合的反应。,C+O,2,=CO,2,CO+O,2,=CO,2,2C+O,2,=2CO 2H,2,+O,2,=2H,2,O,反过来，,CO,2,、,H,2,O,作为氧化剂发生反应。,CO+H,2,O=H,2,+CO,2,C+CO,2,=2CO,C+H,2,O=CO+H,2,C+H,2,O=CO,2,+H,2,可见，,C-H-O,系在不同条件下可能出现以上,8,种燃烧反应。,1,、,C,、,CO,、,H,2,与,O,2,反应,C+O,2,=CO,2,（完全燃烧）,2C+O,2,=2CO,（不完全燃烧）,2CO+O,2,=2CO,2,H,2,+O,2,=H,2,O,燃烧反应,1,）热效应,两个燃烧反应的热效应随温度变化不大，与固体,C,的燃烧反应与,C,的结构有关。,以“无定形”碳构成的固体燃料比“石墨”燃烧时的热效应大。,焦碳,=,无定形碳,+,粗大石墨晶体，燃烧介于两者之间。,2,）温度对反应的影响,810,，,G,0,CO,H,2,，,CO,2,比,H,2,O,稳定；,810,，,H,2,O,比,CO,2,稳定；,燃烧反应,-G,0,-G,0,810,705,2CO+O,2,=2CO,2,2H,2,+O,2,=2H,2,O,C+O,2,=CO,2,2C+O,2,=2CO,T,T,705,，,CO,比,CO,2,稳定,碳在高温下的 燃烧产物为,CO,，低温下的燃烧产物为,CO,2,水平直线，,S,0,=0,S,0,0,燃烧反应,2,、水煤气反应,810,，,CO,2,+H,2,=H,2,O+CO,（,H,2,O,比,CO,2,稳定）,710,，,CO,2,+C=2CO,（,CO,比,CO,2,稳定）,0,，强吸热反应，可以调节炉温，增加,H,2,、,CO,浓度,燃烧反应,5,、,CH,4,的离解及燃烧反应,产生还原剂，热处理做渗碳剂。,CH,4,=C,石墨,+2H,2,天然气的裂化方法：,1,）部分燃烧法,2CH,4,+O,2,=2CO+4H,2,2,）水蒸气裂化法,CH,4,+H,2,O=CO+3H,2,CH,4,+H,2,O=CO,2,+H,2,3,）用,CO,2,裂化法,CH,4,+CO,2,=2CO+2H,2,组成的煤气成分：,CO,、,H,2,、,CO,2,、,H,2,O,（,g),、,N,2,、,CH,4,第四章 还原熔炼反应的热力学,3,氧化物的间接还原反应,直接分解，需要很高温度，如,FeOFe,，需要,3600,的高温。,1,、氧化物还原的热力学条件,M+O,2,MO,2,G,1,（,1,）,N+O,2,NO,2,G,2,（,2,）,（,2,）,-,（,1,）,MO,2,+NM+NO,2,G=G,2,-G,1,0 P,O2,（,NO2,）,T,开,，,G0,还原剂,N,能还原,MO,2,2,）,MO,2,和,NO2,的,G,0,-T,直线走向相同，且有交点,TT,开,，,G0,还原剂,N,能还原,MO,2,氧化物的间接还原反应,3,）,N,“,O,2,始终位于,MO,2,直线以下，在任何温度下，,N,”,都能还原,MO,2,G,0,T,开,G,0,N+O,2,NO,2,M+O,2,MO,2,N,+O,2,N,O,2,N,“,+O,2,N,”,O,2,工业上常用还原剂为,C,、,CO,、,H,2,、,Si,、,Al,等,固体碳是万能还原剂，因其产物,CO,的,G,0,-T,直线走向与大多数氧化物的直线走向相反，两者必有交点，大于交点温度，可实现还原。,氧化物的间接还原反应,2,、,CO,及,H,2,还原氧化物的热力学,MO+COM,(S),+CO,2,K=P,CO2,/P,CO,=%CO,2,/%CO,曲线以上区域，,G0,，,MO,被氧化；,T,，,%CO,平,，是放热反应，见图右上,T,，,%CO,平,，是吸热反应，见图右下,MO+COM+CO,2,M+CO,2,MO+CO,MO,M,CO%,CO,2,%,T ,氧化物的间接还原反应,还原难易程度分三类：,1,）易还原，如,NiO,、,MnO,2,等，,K1,，,%CO,平,0,2,）与,FeO,相当，,K1,。,%CO,平,50%,3,）难还原，如,MnO,，,K570,，反应,、,、,发生；,T570,，反应,、,发生,3Fe,2,O,3,+CO2Fe,3,O,4,+CO,2,Fe,3,O,4,+CO3FeO+CO,2,FeO+COFe+CO,2,1/4Fe,3,O,4,+CO3/4Fe+CO,2,Fe,3,O,4,Fe,Fe,x,O,570,CO%,Fe,3,O,4,、,FeO,、,Fe,平衡共存，,%CO,平,52%,氧化物的间接还原反应,4,、,H,2,还原,FeO,的平衡图,570,%H,2,Fe,3,O,4,1/4Fe,3,O,4,+H,2,=3/4Fe+H,2,O,FeO+H,2,=Fe+H,2,O,Fe,3,O,4,+H,2,=3FeO+H,2,O,Fe,x,O,Fe,氧化物的间接还原反应,FeO+CO,=Fe+CO,2,FeO+H,2,=Fe+H,2,O,570,810,Fe,3,O,4,+H,2,=3FeO+H,2,O,Fe,3,O,4,+CO=3FeO+CO,2,%H,2,CO,T ,TH,2,%CO,平,810,，,H,2,的还原能力,CO%CO,平,%H,2,平,第四章 还原熔炼反应的热力学,4,氧化物的直接还原反应,1,、固体碳还原氧化物的热力学,MO,(S),+C=M,(S),+CO,较高温度发生,2MO,(S),+C=2M,(S),+CO,2,较低温度发生,直接还原反应热力学函数式可由以下两种方法得出,:,1),碳的不完全燃烧反应与氧化物的生成反应的组合,直接还原反应是一个强吸热反应。,2,）氧化物的间接还原反应与碳气化反应的组合,氧化物的直接还原反应,MO,（,S,）,+CO=M,（,S,）,+CO,2,间接还原,CO,2,+C=CO,碳的气化反应,碳的存在，使,CO,还原能力提高很多倍，而消耗的是,C,。,T,开,CO,2,%,CO%,MO+CO=M+CO,2,C+CO,2,=2CO,1,）,TT,开,，当,C,过剩时，,%CO,(2),平,%CO,(1),平,，反应（,1,）向右进行；,CO+CO,2,与,M+C,固相保持平衡，体系在曲线（,2,）上建立平衡；,C,不足时，,CO+CO,2,与固相,M+MO,保持平衡，体系在曲线（,1,）上建立平衡,2,）,T710,，,%CO,%CO,平,，,Fe,2,O,3,Fe,3,O,4,FeOFe,T=710-656,，,Fe,2,O,3,Fe,3,O,4,FeO,，,Fe,FeO,T1,，,Al,2,O,3,，,r,MnO,，之后,r,MnO,(Al,2,O,3,与,CaO,结合,),在有,SiO,2,的时候，,SiO,2,也在还原，铁渣发生共扼反应。,3,、铬的分配比,Cr,在酸性渣、低碱度渣中以,CrO,形式存在,（,CrO,）,+,CCr+CO,熔渣中氧化物的还原反应,同样，也发生,2(CrO)+Si=2Cr+(SiO,2,),共扼反应。,L,Cr,与,L,Si,有关，,R,，,r,CrO,，,L,Cr,4,、,P,的分配比,（,P,2,O,5,）,+5C2P+5CO,5,、,Ti,的分配比,TiO,2,和,SiO,2,的还原相近，（,TiO,2,）,+Si=Ti+,（,SiO,2,）,熔渣中氧化物的还原反应,T,，,%Si,、,%Ti,但有交点,%Ti,T,交,%Si%Ti,还原出的,Ti,，可形成,TiC,、,TiN,、,TiCN,，使,TiO,2,的还原温度降低。,形成的,TiC,、,TiN,，使渣变粘，渣铁分离困难，解决的方法，抑制,Ti,的还原（,25%,，炉温低，采用低,Si,、,Ti,操作）,%Si,%Ti,T,交,%Ti,%Si,T,，,熔渣中氧化物的还原反应,6,、,V,的分配比,（,V,2,O,3,）,+3C2V+3CO,2,（,V,2,O,3,）,+3Si4V+3,（,SiO,2,）,7,、碱金属的还原,(K,2,SiO,3,)+CO2K,(g),+CO,2,+(SiO,2,),2K,(g),+2CO,2,K,2,CO,3(s,l),+CO,K,(g),+2CO+1/2N,2,KCN,(l),+CO,2,2K,(g),+CO,2,K,2,O,(s),+CO,K,、,Na,气体一部分排出，一部分氧化沉积在炉料表面上，矿石受破坏，焦碳强度降低，透气性变坏，引起结瘤。,降低渣的碱度，可提高,K,、,Na,在渣中的溶解度。,第四章 还原熔炼反应的热力学,7,铁的渗碳反应与生铁的含碳量,1,、碳势图及碳势,碳势,C,和,Fe,可形成一系列碳化物：,Fe,4,C,、,Fe,3,C,、,Fe,4,C,3,、,Fe,2,C,等,T9%3Cr+4OCr,3,O,4(S),2),不同渣系下,Cr,的氧化,酸性渣：,Cr+,（,FeO,）,（,CrO,）,+Fe,碱性渣：,2Cr+3,（,FeO,）,（,Cr,2,O,3,）,+3Fe,Cr,、,Nb,、,V,、,W,的氧化反应,3,）,Cr,和,C,的选择氧化,去碳保铬的条件：,温度：,T,，,K,，,%Cr,P,CO,，加强脱碳；,a,c,，有,Ni,的存在，,f,c,，,%Cr,%Cr,，,%C,平,Cr,、,Nb,、,V,、,W,的氧化反应,2,、,V,选择氧化，去,V,保,C,T,，供氧强度,，,L,V,3,、,Nb,与,V,一样，存在选择性氧化。,4/5Nb+2CO2/5,（,Nb,2,O,5,）,+2C,氧化顺序：,SiMnNb,提,Nb,：高炉还原,炼钢氧化,渣,富集,电炉还原,Nb,-Fe,Cr,、,Nb,、,V,、,W,的氧化反应,4,、,W,WO,3,是不稳定化合物，易为,Fe,还原。在碱性渣中，生成,CaOWO,3,，,r,WO3,，,L,W,5,脱磷反应,P,2,O,5,不稳定，与碱性氧化物形成磷酸盐，固定于渣中。,2P+8,（,FeO,）,3FeOP,2,O,5,+5Fe,1,、分子理论脱磷反应,2P+5,（,FeO,）,+4,（,CaO,）,（,4CaOP,2,O,5,）,+5Fe,在低温下（,1400-1500,才能稳定存在；,1500,；以,3CaOP,2,O,5,存在。,脱磷反应,1,）温度：脱磷反应是放热反应，低温有利于脱磷。,2,）高碱度：,R,，,a,CaO,3,）高氧化性,4,）大渣量,R,FeO,%,L,P,2,、,P,和,C,的氧化关系,低温下，,P,先氧化，随温度的升高，,C,氧化，（,FeO,）,，会使炉渣变粘。,脱磷反应,3,、熔渣中磷的还原,熔渣碱度降低，其中的,P,会发生还原，进入钢液，称为“回磷”。,加入硅铁，氧化形成的,SiO,2,进入炉渣，熔渣侵蚀包衬，均可使炉渣碱度降低。,4,、还原脱磷,在还原条件下，磷可还原，生成,P,3-,：,1/2P,2(g),+3/2(O,2-,)=(P,3-,)+3/4O,2,实现还原脱磷，需要很低的氧势或,很高真空度，生产中很难实现。,目前采用,Ca-CaF,2,，,CaC,2,-CaF,2,渣,系进行还原脱磷。,P,5+,P,3-,lgP,O2,lgP,3-,lgP,5+,%,脱磷反应,3CaC,2,+2P=Ca,3,P,2,+6C,还原脱磷存在的问题,:,1,）,CaP,2,渣的处理很复杂，与水汽作用，产生,PH,3,剧毒气体；,2,）,C=0.5-1.8%,，脱,P,率,；,C1.8%,，,CaC,2,分解困难，钢液有“增,C”,的可能。,6,脱硫反应,1,、炉渣脱硫反应,FeS,+,（,CaO,）,=,（,CaS,）,+,FeO,S+,（,O,2-,）,=,（,S,2-,）,+O,脱硫反应,影响因素：,1,）,R,，,L,S,，且,Ca,2+,集中在,S,2-,周围，,r,s2-,2,）（,FeO,）,，,L,S,3,）,Si,、,C,，,f,S,，,L,S,；,S+Mn+(CaO,)=(,CaS)+(MnO,),发生共轭反应，进行沉淀脱硫。,4,）温度升高，,L,S,2,、气化脱硫,（,S,2-,）,+3/2O,2,=SO,2,+,（,O,2-,）,在吹炼初期，气化脱硫达,10-20%,，反应取决,r,s2-,和,P,o2,碱度升高，,r,s2-,，高碱度对气化脱硫不利；但对渣脱硫有利。,第五章 氧化熔炼反应热力学,7,钢液的脱氧,1,、脱氧反应热力学,1,）脱氧常数及脱氧能力,K,，与,M,平衡的,O,M,的脱氧能力增强，,K,衡量元素的脱氧能力。,与氧结合的顺序：,Ce,Zr,AlTiBSiCV,Mn,Cr,脱氧常数,钢液的脱氧,2,）脱氧产物的组成及形态,脱氧产物的组成及形态是变化的，决定于元素的脱氧能力及用量。,如,Si,脱氧：,2FeO,SiO,2,2FeO,SiO,2,SiO,2,SiO,2,的加入量增加，产物的熔点提高。,生成复杂化合物，,a,MxOy,O,平,，脱氧能力,3,）脱氧产物的排出和钢中夹杂物,靠自身浮力排出，上浮速度由,Stokes,公式计算：,r,，,V,，有利于夹杂物排出,钢液的脱氧,增大,r,的方法,固体质点彼此凝聚,两液相质点的聚结,固体质点为液体质点所粘附或润湿,2,、,Mn,、,Si,、,Al,的脱氧,1,）,Mn,Mn,+,（,FeO,）,=,（,MnO,）,+Fe,FeO+MnO,形成液溶体或固溶体，,MnO/FeO,，,T,熔,，易形成固溶体。,Mn,的脱氧能力，随温度降低而增强（后期沸腾）。,2,）,Si Si+2O=SiO,2(S),K,Si,=%Si%O,2,温度,，,K,Si,，,O,平,，也会后期沸腾,钢液的脱氧,3,）,Al 2Al+3O=Al,2,O,3(S),K,Al,=%Al,2,%O,3,Al,2,O,3,细小质点不易被钢液润湿，,Al,是强脱氧剂，可使钢液镇静，而,Si,、,Mn,不能使钢液镇静。,3,、复合脱氧,用两种或以上元素脱氧的过程。,复合脱氧提高各自的脱氧能力，易获得低熔点、易聚合的液相脱氧产物。,Si+2(MnO)=(SiO,2,)+2Mn,%,Mn/%Si,4,，可获得液态产物。,4,、熔渣脱氧（扩散脱氧）,(,FeO,),，,O,向渣中扩散脱除。渣中加入,Si-Fe,粉、,C,粉、,CaC,2,粉、,Al,粉、,Si-Ca,粉等，使,(,FeO,)=0.5-1.0,%,。,钢液的脱氧,5,、脱氧剂用量的计算,8,碱土金属及稀土元素的反应,1,、,Ca,及其合金的反应,去除有色金属：,Ca,3,N,2,、,Ca,3,P,2,、,Ca,3,As,2,、,Ca,3,Sb,3,、,Ca,3,Pb,、,Ca,3,Sn,CaO,最稳定，其它化合物能为氧或氧化物分解：,Ca,