第二章催化剂的表面吸附和孔内扩散.ppt

单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,1,*,单击此处编辑母版标题样式,应用催化,Applied Catalysis,化学化工系,第2章 催化剂的表面吸附和孔内扩散,2,1,主要内容,物理吸附与化学吸附,1,化学吸附类型和化学吸附态,2,吸附平衡与等温方程,3,催化剂表面的测定,4,催化剂的孔结构和孔内扩散,5,3,1,A.,固体表面的特点,平台,附加原子,台阶附加原子,扭结原子,单原子台阶,平台空位,2.1.1,气体吸附常识,(,commonsense on gas adsorption),4,1,固体表面的特点是：,b,固体表面分子（原子）,移动困难,，只能靠,吸附来降低表面能,c,固体,表面是不均匀的,，,不同类型的原子的化学行为、吸附热、催化活性和表面态能级的分布都是不均匀的,。,d,固体表面层的,组成与体相内部不同,a.,固体表面上的原子或分子与液体一样，,受力也是不均匀的,，所以固体表面也有表面张力和表面能,5,1,Transition state structure of CH,4,on corrugated,Ru(112 0)surface，,J.Phys.Chem.B,2002,106,62006205,6,1,Structures and relative energies of,NH,ads,and,O,ads,along 211 Pt,Phys.Chem.Chem.Phys.,2007,9,35223540.,7,1,物质尤其指气体或液体与固体之间的吸附可分为物理吸附和化学吸附,2.1.2 物理吸附和化学吸附(,Physical adsorption and Chemical adsorption),物理吸附的特点：没有选择性，可以多层吸附，吸附前后，被吸附分子变化不大，吸附过程类似于凝聚和液化过程。,化学吸附的特点：有选择性，只能单层吸附，吸附过程中有电子共享或电子转移，有化学键的变化电子云重新分布，分子结构的变化。,8,1,物理吸附和化学吸附区别,Physical adsorption,Chemical adsorption,Force,van,der,Waals interaction,Chemical bond,Layer,Mono or multiple layer,Mono layer,Selectivity,None,Yes,Heat of adsorption,2040,kJ/mol,40400,kJ/mol,Rate of adsorption,Fast to equilibrium(Ads.and Des.),Slow to equilibrium,Temperature,9,1,金属表面示意图,化学吸附的本质是形成了化学键:,固体表面上的原子或离子与内部不同，它们还有空余的成键能力或存在着剩余的价力，可以与吸附物分子形成化学键。因而吸附是单分子层的。,离子型晶体的表面示意图,10,1,氢分子在,Ni,表面由物理吸附转为化学吸附示意图,11,1,吸附平衡与吸附量,吸附平衡,（,adsorption equilibrium）,Adsorption Desorption,To solid surface,To gas phase,吸附量,（,quantity of,adsorption）,(1),单位质量的吸附剂所吸附气体的体积,(2),单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量,12,1,对于一定的吸附剂与吸附质的系统，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：,通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：,(1),T,=,常数，,q,=,f,(,p,),，,称为吸附等温式,(2),p,=,常数，,q,=,f,(,T,),，,称为吸附等压式,(3),q,=,常数，,p,=,f,(,T,),，,称为吸附等量式,吸附量与温度、压力的关系,13,1,1,、物理吸附,;,2,、化学吸附,3,、化学脱附；,4,、化学脱附后往往不会按原路返回。,温度对物理化学吸附的影响,14,1,2.1.3 化学吸附位能(,Chemical adsorption potential),15,1,化学吸附的位能图（示意图）,初态,终,态（即吸附态）,16,1,物理吸附化学吸附转变的位能示意图,17,1,2.1.4,.吸附在多相催化中的作用,18,1,物理吸附与化学吸附,1,化学吸附类型和化学吸附态,2,吸附平衡与等温方程,3,催化剂表面的测定,4,催化剂的孔结构和孔内扩散,5,19,1,2.2.1,.吸附类型,A.,活化吸附与非活化吸附,活化吸附：气体分子活化吸附时,需要加外加能量,非活化吸附：气体分子活化吸附时,不需要加外加能量,20,1,不同气体在不同金属表面的活化吸附与非活化吸附,21,1,B.,均匀吸附与非均匀吸附,均匀吸附：表面活性中心能量分布一致,非均匀吸附：表面活性中心能量不一样,C.,解离吸附与缔合吸附,解离吸附,：表面被吸附分子吸附时化学键断裂,缔合吸附,：具有电子或孤对电子的被吸附分子不必发生化学键的断裂，这种化学吸附称缔合吸附,22,1,解离吸附:,缔合吸附:,H,2,+2M,2HM,CH,4,+2M,CH,3,M HM,23,1,缔合与解离吸附并存:,吸附强度规律:,炔烃 双烯烃 烯烃 烷烃,O,2,C,2,H,2,C,2,H,4,CO H,2,CO,2,N,2,24,1,2.2.2,.化学吸附态,吸附态：分子或原子在催化剂表面吸附时的,化学状态、电子结构及几何构型,实验方法,：,红外光谱,俄歇电子能谱,低能电子衍射谱,高分辨电子能量损失谱,X-,射线光电能谱,紫外光电子能谱,表观电位能谱,场离子发射及质谱,闪脱附技术等,25,1,1,、,金属表面,(发生均裂),2,、,金属氧化物表面,(发生异裂),一、氢的化学吸附态,26,1,1,、,金属表面,吸附过程相对比较复杂，一般会,发生氧化作用,直至体相。而对于一些只在,表面形成氧化层,（如,W）,对于金属银的吸附可以认为是在表面,形成自由基,（,O,2,、O）,也有认为形成了（,O,2,-,、O,-,）,2,、,金属氧化物表面,呈现,多种吸附态,，即电中性的分子氧、带负电荷的离子氧（,O,2,-,，O,-,，O,2,-,）,二、氧的化学吸附态,27,1,1,、,金属催化剂表面,(直线性和桥型),C-O,伸缩振动,IR,数据：,直线型,频率,2000,cm,-1,；,桥型,频率,1900,cm,-1,三、一氧化碳的化学吸附态,2、,金属氧化物,该吸附是,不可逆,的，以,形式与金属离子结合的（,IR:2200cm,-1,）,28,1,CO,在,Pt100,面上化学吸附时的几何构型（直线型，上；桥型，下）。,29,1,1,、,金属表面,既能发生缔合吸附也能发生解离吸附。这主要取决于温度、氢的分压和金属表面是束吸附氢等吸附条件。如乙烯在预吸附氢的金属表面上发生,型（如在,Ni111,面）和,型（如在,Pt100,面两缔合吸附）。,四、烯烃的化学吸附态,30,1,烯烃与面心立方金属,100,晶面原子成键类型。,31,1,2、,金属氧化物表面,B、,比在金属上的化学吸附要弱（主要是金属离子的电子反馈能力比金属弱）。,A、,烯烃作为电子给体吸附在正离子上。,C、,烯烃的各种吸附态在一定条件下可以相互转化。能发生双键异构化、顺反异构化、氢同位素交换等反应。,32,1,1,、,金属表面,五、炔烃的化学吸附态,2、,金属氧化物表面,33,1,1,、,金属表面,六、苯的化学吸附态,34,1,2、,酸性金属氧化物表面,化学吸附态为烷基芳烃碳正离子，可以进行异构化、歧化、烷基转移等反应,35,1,物理吸附与化学吸附,1,化学吸附类型和化学吸附态,2,吸附平衡与等温方程,3,催化剂表面的测定,4,催化剂的孔结构和孔内扩散,5,36,1,Langmuir,吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之间的定量关系。他在推导该公式的过程引入了两个重要假设：,(1),吸附是单分子层的,(2),固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作用,设：表面覆盖度,q,=,V,/,V,m,V,为吸附体积,，,V,m,为吸满单分子层的体积,2.3.1.,Langmuir,吸附等温式,则空白表面为,(1-,q,),37,1,平衡时，,r,a,=,r,d,，,即：,吸附速率为,脱附速率为,令：,Langmuir,吸附等温式,a,，,吸附平衡常数（或吸附系数）,，,其大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。,38,1,以,q,对,p,作图，得：,Langmuir,等温式的示意图,1.当,p,很小,，或吸附很弱，,ap,1,，,q,=1,，,q,与,p,无关，吸附已,铺满单分子层,。,3.,当压力适中，,q,p,m,，,m,介于0与1之间。,39,1,m,为吸附剂质量,重排后可得：,这是,Langmuir,吸附公式的又一表示形式。用实验数据，以,p,/,V,p,作图得一直线，从斜率和截距求出吸附系数,a,和铺满单分子层的气体体积,V,m,。,将,q,=,V,/,V,m,代入,Langmuir,吸附公式,V,m,是一个重要参数。从吸附质分子截面积,A,m,，,可计算吸附剂的总表面积,S,和比表面,A,。,40,1,当,A,和,B,两种粒子都被吸附时，,A,和,B,分子的吸附与解吸速率分别为：,达吸附平衡时，,r,a,=,r,d,混合气体的,Langmuir,吸附等温式,41,1,两式联立解得,q,A,，,q,B,分别为：,对多种气体混合吸附的,L,a,ngmuir,吸附等温式为：,气体,B,的存在可使气体,A,的吸附受到阻抑，反之亦然,L,a,ngmuir,吸附等温式在吸附理论中起了一定的作用，但它的单分子层吸附、表面均匀等假设并不完全与事实相符，是吸附的理想情况。,42,1,2.3.2.,BET,多层吸附公式,由,Brunauer,-Emmett-Teller,三人提出的多分子层吸附公式简称,BET,公式,。,固体表面是均匀的(,Langmuir,理论)，自由表面对所有分子的吸附机会均等，分子的吸附、脱附不受其它分子存在的影响；,吸附是多分子层的。第一层吸附与第二层吸附不同，因为相互作用的对象不同，因而吸附热也不同，第二层及以后各层的吸附热接近与凝聚热。,43,1,式中两个常数为,c,和,V,m,，,c,是与吸附热有关的常数，,V,m,为铺满单分子层所需气体的体积。,p,和,V,分别为吸附时的压力和体积，,p,s,是实验温度下吸附质的饱和蒸汽压。,应用：测定固体催化剂的比表面,BET,吸附二常数公式：,44,1,为了使用方便，将二常数公式改写为：,用实验数据 对 作图，得一条直线。从直线的斜率和截距可计算两个常数值,c,和,V,m,，,从,V,m,可以计算吸附剂的比表面：,A,m,是吸附质分子的截面积，要换算到标准状态,(,STP)。,二常数公式较常用，比压一般控制在,0.050.35,之间。,45,1,如果吸附层不是无限的，而是有一定的限制，,例如：在吸附剂孔道内，至多只能吸附,n,层，则,BET,公式修正为三常数公式：,若,n,=1,，,为单分子层吸附，上式简化为,Langmuir,式。,若,n,=,，(,p,/,p,s,),0，,上式可转化为二常数公式,三常数公式一般适用于比压在,0.350.60,之间的吸附。,46,1,2.3.3.,Freundlich,吸附等温式：,q,：,吸附量，,cm,3,/g,k，n,是与温度、系,统,有关的常数。,x,：,吸附气体的质量,m,：,吸附剂质量,k，n,是与温度、系,统,有关的常数。,Freundlich,吸附公式对,q,的适用范围比,Langmuir,公式要宽,，适用于物理吸附、化学吸附和溶液吸附,47,1,CO,在炭上的吸附等温线,48,1,CO,在炭上的吸附,lg,q,lg,p,作图得一直线,lg,q,49,1,式中,，,A,是常数,以,ln,p,或,V,ln,p,作图，得一直线,这个公式也只适用于覆盖率不大（或中等覆盖）的情况。在处理一些工业上的催化过程如合成氨过程、造气变换过程中，常使用到这个方程。,2.3.4.,T,方程式,50,1,等温方程式名称,基本假定,数学表达式,应用范围,Langmuir,q,与,无关，理想吸附,化学吸附与物理吸附,Freundlich,q,随,增加对数下降,V,=,k,p,1/n,化学吸附与物理吸附,T,q,随,增加线性下降,化学吸附,BET,多层吸附,物理吸附,各种等温吸附方程式比较,51,1,物理吸附与化学吸附,1,化学吸附类型和化学吸附态,2,吸附平衡与等温方程,3,催化剂表面积的测定,4,催化剂的孔结构和孔内扩散,5,52,1,反应速度与催化剂表面积的关系,丁烷在铬-铝催化剂上脱氢,53,1,2.4.1.BET,方程测催化剂的比表面积,BET,方程：,p/V(p,0,-p),对,p/p,0,作图得一条直线可以得到,p,0,是测试温度下的饱和蒸气压，,p,平衡压力,A.,测定原理和计算方法,54,1,比表面积：,S,g,每克催化剂的总表面积（也称比表面积），,V,m,催化剂表面铺满单分子层时所需吸附质的体积，,A,m,表观分子截面积,55,1,B.,测定面积的实验方法,a),静态低温氮吸附容量法,56,1,b),重量法,57,1,58,1,2.4.2.,色谱测比表面积,1-,气瓶，2-干燥过滤器，3-稳压阀，4-压力表，5-阻力阀，6-三通阀，7-前混合器，8-冷阱，9-切换阀，10-样品管，11-热交换管，12-热导池，13-后混合阀，14-皂膜流量计,59,1,物理吸附与化学吸附,1,化学吸附类型和化学吸附态,2,吸附平衡与等温方程,3,催化剂表面积的测定,4,催化剂的孔结构和孔内扩散,5,60,1,2.5.1.催化剂的孔结构参数,1、催化剂密度,（1）堆密度,（2）颗粒密度,（3）骨架密度,（4）视密度,61,1,2、比孔容积,1,g,催化剂中的颗粒内部细孔的总体积,3、孔隙率,催化剂颗粒内细孔的体积占颗粒总体积的分数,62,1,4、平均孔半径,用,N,个柱形孔代替实际的孔，把它看成是各种长度和半径的孔平均化的结果。,5、孔径分布,考察催化剂颗粒内孔对反应速率的影响，除了空的总容积和平均半径外，还需知道孔径分布,63,1,2.5.2.催化剂的孔内扩散,氢氮二元体系扩散流通量与催化剂孔径大小关系,64,1,A.Knudsen,扩散(微孔扩散),当气体浓度很低或者催化剂孔径很小时，分子与孔壁碰撞几率高，扩散阻力来自分子与孔壁碰撞,B.,过渡区扩散(介于,Knudsen,扩散与体相扩散),65,1,C.,构型扩散,含丰富微孔的多孔物质（沸石型分子筛）所特有的扩散形式,D.,表面扩散(通过在表面上的分子运动产生的传质过程),66,1,67,1,Thank You!,68,1,