H2O系电位-pH图.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,*,冶金物理化学,冶金物理化学,*,冶金物理化学,冶金物理化学,第,7,章 电解质水溶液,冶金物理化学,主要内容,浸出过程热力学,电位,pH,图,湿法分离提纯过程,沉淀与结晶,离子交换与溶剂萃取,金属的电沉积过程,水溶液热力学是湿法冶金的基础理论，,Au,、,Ag,、,Cu,、,Ni,、,Co,、,Zn,、,U,、,W,、,Mo,及稀散元素的提取多采用湿法冶金，,Al,2,O,3,的生产也是湿法冶金。湿法冶金包括三个主要过程：,（,1,）,浸出,（,Leaching,）采用溶剂,使有价成分进入溶液；,（,2,）,净化,（,Purification,）除去浸出液中的杂质，达到标准。,（,3,）,沉积,（,Electrosediment,）从净化后液中得到纯态金属。,7.1,浸出过程热力学,浸出过程,是湿法冶金的,第一步,，是决定能否将有价元素从矿物原料中转入溶液的,关键,。为了获得经济而有效的浸出效果，必须了解和判断矿物中,组分与溶剂的作用的可能性,、有价金属转入溶液的,理论限度,和,生成物的稳定状态,，同时还要给出解决这些问题的条件，以便通过热力学分析来达到上述的目的。,在浸出过程中，最重要的热力学指导就是电位,pH,图，它将抽象的热力学反应平衡关系用图解的方式表示出来，直观明了地概括出影响物质在水溶液中的稳定性的条件：,电位值、,pH,值、组分浓度、温度和压力,等。,7.1.1,电位,pH,图,湿法冶金过程与,物质在水溶液中的稳定性,有密切关系，而,稳定性与溶液中的电位、,pH,值、组分浓度、温度和压力等有关,。现代湿法冶金理论广泛使用一种图解法，即用,-pH,图来分析过程的热力学条件。这种图形把抽象的热力学反应平衡关系用图解的方式表示出来，成为研究化学、化工、冶金和地质学的重要工具。,电位,-pH,图由比利时的,Pourbaix,提出，早期用于金属腐蚀的研究。,1953,年，,Halpern,将,-pH,图用于湿法冶金过程，随着硫化物,-,水系的,-pH,图出现，,-pH,图在湿法冶金中的应用范围不断扩大。,-pH,图就是,把水溶液中的基本反应作为电位、,pH,和活度的函数，在指定温度和压力下，将电位与,pH,关系表示在平面图上,(,利用电子计算机还可绘制出立体或多维图形,),。,-pH,可以,指明反应自发进行的条件,，指明,物质在水溶液中稳定存在的区域和范围,，为湿法冶金的浸出、分离和电解等过程,提供热力学依据,。,-pH,一般由热力学数据计算绘制，常见的,-pH,图有：,金属,水系,金属,络合剂,水系,硫化物,水系等。,高温,-pH,图。,（,1,）,-pH,图的绘制原理,-pH,图是在,给定温度和组分的活度,（常简化为浓度）或气体逸度（常简化为气相分压）下，表示,电位与,pH,的关系图。,-pH,图取电位为纵坐标，是因为电位可以作为水溶液中氧化,还原反应趋势的量度，因为,G,=-,nF,式中,n,是每摩尔反应物的法拉弟数或称电子得失数。,在水溶液中进行的反应，根据,有无电子和氢离子参加,，可将溶液中的反应分成四类。这四类反应可以是,均相,，也可以是,多相反应,，如气,-,液反应，固,-,液反应等。主要分为四类反应的实例。,水溶液中反应分类,只有,H,+,参加：只与,pH,有关,只有,e,参加：只与电位有关,有,H,+,、,e,参加：与,pH,、电位都有关,无,H,+,、,e,参加：与,pH,、电位都无关,上述与电位、,pH,有关的反应，可以用一通式表示：,bB+hH,+,+ne,=rR+,w,H,2,O 7-1-1,式中，,b,、,h,、,r,、,w,表示反应式中各组分的化学计量系数；,n,是参加反应的电子数；,a,B,是氧化态活度，,a,R,是还原态活度。,反应式,7-1-1,的,Gibbs,自由能变化，在温度、压力不变时，根据等温方程式：,如果已知平衡常数,K,，,如果已知电极电位,上述各式中，,R,、,F,为常数，代入可得，,水的活度,=1,，,pH=-,lga,H,+,若,n=0,，式,(7-1-6),为：,若,h=0,，式,(7-1-7),为：,若,n0,，,h0,，式,(7-1-5),为：,在绘制电位,-pH,图时，习惯规定：电位使用还原电位，反应方程式左边写氧化态、电子,e,、,H,+,；反应式右边写还原态。,绘图步骤一般是：,确定,体系中可能发生的各类反应和每个反应的,平衡方程式,；,由热力学数据计算反应的 ，,求出平衡常数,K,或电位,；,导出各个反应的,电位与,pH,的关系式,；,根据,电位与,pH,的关系式，在指定离子活度或气相分压的条件下，计算在各个温度下的电位与,pH,值；,绘图。,以,Fe-H,2,O,系,-pH,图为例，说明在,25,下，,-pH,图的一般绘制方法。,第一类反应,:,只有,H,+,参加，反应只与,pH,有关,，如线,Fe(OH),2,+2H,+,=Fe,2+,+2H,2,O,式中,，,h=2,，,b=1,，,r=1,，,w,=2,，,n=0,pH,在电位,-pH,图上是一条,垂直于,pH,坐标,的直线,，且当,Fe,2+,形成,Fe(OH),2,沉淀的,pH,值为,6.57,。,第二类反应,:,只有,e,参加，反应只与电位有关,，如线,Fe,3+,+e=Fe,2+,在电位,-pH,图上是一条,与,pH,坐标平行的直线,，当指定,=0.771,伏。,第三类反应,:,H+,、,e,都参加的反应,，如线：,Fe(OH),3,+3H,+,+e=Fe,2+,+3H,2,O,7-1-3,表示在,-pH,图上是,一条斜率为,-0.177,的斜线,。,根据上述原理，求出,Fe-H,2,O,系的主要平衡反应式的,-,pH,关系式如下：,Fe,2+,+2e=Fe,=-0.441+0.0295log ,Fe,3+,+e=Fe,2+,=0.771+0.059log ,Fe(OH),2,+2H,+,=Fe,2+,+2H,2,O,pH=6.57-1/2 ,Fe(OH),3,+3H,+,=Fe,3+,3H,2,O,pH=1.53-1/3 ,Fe(OH),3,+3H,+,+e=Fe,2+,+3H,2,O,=1.057-0.177pH-0.059loga,Fe,2+,Fe(OH),2,+2H,+,+2e=Fe+2H,2,O,=-0.047-0.059pH ,Fe(OH),3,+H,+,+e=Fe(OH),2,+H,2,O,=0.271-0.059pH ,电位,-pH,图中还有两条虚线，,a,线,(,氢线,),和,b,线,(,氧线,),表示水的稳定存在区。,氢线是,：,H,+,+e=1/2H,2,酸性介质,2H,2,O+2e=H,2,+2OH,-,碱性介质,=-0.059pH-0.059log,氧线是,：,O,2,+4H,+,+4e=2H,2,O,酸性介质,O,2,+,2H,2,O+4e=4OH,-,碱性介质,=,1.229-0.059pH+,将上述式至式和,b,的电位与,pH,的直线关系绘成图,7-1,，则成为,Fe-H,2,O,系的电位,-pH,图。图中直线上圆圈内编号为反应式编号，直线旁的字为可溶离子活度的对数，,1og,a,i,a,b,线所包围的区域为水的稳定区。,（,2,）电位,-pH,图分析,水的稳定性,：水的稳定性与电位、,pH,都有关。以,Fe-H,2,O,系电位,-pH,图为例，,a,线以下，,电位比氢的电位更负，,发生,H,2,析出反应,，表明水不稳定；,a,线,以上，电位比氢的电位更正，发生氢的氧化，水是稳定的。同样，,在,b,线以上，析出,O,2,，水不稳定,，,b,线以下，氧还原为,OH,-,，水稳定。,如果用电化学方法测定金属的平衡电位位时，必须,在水的稳定区内进行,。所以，电负性金属如碱金属、碱土金属等不可能用电动势法直接测定电极电位，因为这些金属电极表面会发生氢的还原。金处于,Au,3+,或,Au,+,离子溶液中的平衡电位也不能直接测定，因为它的电位高于,b,线，会析出,O,2,。,点、线、面的意义,点：一点,应有三线相交,。从数学上讲，平面上两直线必交子一点，该点就是二直线方程的公共解。由二个方程可导出第三个方程，其交点也是第三个方程的解。例如，图,7-1,中，从方程式、和中的任意二个方程式可以导出第三个方程式。若已知方程式和，将方程式与方程式相加，就可得出方程式。从图,7-1,可以看到，方程式,、所表示的三直线相交于一点，该交点表示三个平衡式的电位、,pH,均相同,。,线：,每一条直线代表一个平衡反应式,，线的位置与组分浓度有关，如线：,=1.057-0.177pH-0.059log,当,减少时，线的位置向上平移。,面：表示某组分的稳定区,。在稳定区内，可以自发进行氧化,还原反应。如在,a,，,b,线之间，可以进行下列反应：,2H,2,+O,2,2H,2,O,而在,(),区内，有下列反应发生：,2Fe,3+,+Fe=2Fe,2+,确定稳定区的方法 以图,7-1,中的,Fe,2+,稳定区,(),为例，电位对,Fe,2+,稳定性的影响是：,Fe,2+,只能在线和线之间稳定，所以线应止于线和线的交点。,pH,对,Fe,2+,稳定性的影响是：如,pH,值大于线，,Fe,2+,就会水解，所以线应止于线和线的交点，线应止于线和线的交点。因此，由线，围成的区域,(),就是,Fe,2+,的稳定区。其它组分的稳定区也可用同样的方法确定。,Fe-H,2,O,系电位,-pH,图各个面的实际意义 从电化学腐蚀观点看，,Fe-H,2,O,系电位,-pH,图可划分为三个区域：金属保护区,(),，在此区域内，金属铁稳定；腐蚀区（,）、（,），在此区域内,Fe,3+,和,Fe,2+,稳定；钝化区,(),、,(),，在此区域内，,Fe(OH),3,和,Fe(OH),2,稳定。,对湿法冶金而言，,(),区是金属沉淀区；,(),、,(),区是浸出区；,(),、,(),区是净化区。从浸出观点看，金属稳定区愈大就愈难浸出。,Cu-H,2,O,系电位,pH,图,Cu-H,2,O,系在,25,、,100,和,150,下的电位,pH,图,Cu-H,2,O,系电位,pH,图,根据,Cu-H,2,O,的,电位,pH,图可得到如下结论：,(1),如果没有氧或其他氧化剂存在，则铜在任何,pH,的水溶液,中都是稳定的相。因为铜电极线在氢电极线,O,的上面。没有,氧存在的情况下既不能用酸也不能用碱使铜转入溶液。,(2),当有氧存在时，铜在任何,pH,值的水溶液中都变得不稳定，,即铜被氧化。因为氧电极线,O,位在铜电极线的上面。,当含铜离子活度为,1,时，在,pH,为,314,的范围内，铜氧化生,成不溶性的,Cu,2,O,和,CuO,；在低于或高于此范围,pH,下，则,可分别生成可溶性的,Cu,2+,及,CuO,2,2-,。,（,3,）如果浸出赤铜矿,Cu,2,O,，必须要有氧或其他氧化剂存,在和使溶剂保持较小的,pH,值。,（,4,）在有氢存在的情况下，所有呈氧化态的铜都能被氢,还原为金属铜，因为氢电极线在铜所有氧化态的电极电,位线的下面。,（,5,）氧或氢的压力增大，其相应的电极线分别向上或向,下平移，导致铜的氧化趋势或还原趋势增大。,7.1.2,非金属,-,水系电位,-pH,图,（,1,）原理,常见的非金属,-,水系电位,-pH,图有,S-H,2,O,系，,Cl-H,2,O,系，,F-H,2,O,系，,I-H,2,O,系等。这里以,S-H,2,O,系为例来讨论。,S-H,2,O,系电位,-pH,图是研究,MeS-H,2,O,系电位,-pH,图的基础。在水溶液中，硫的存在形态是复杂的，其中比较稳定的形态有：,S,2-,、,S,0,、,H,2,S,、,HS,-,、,SO,4,2-,、,HSO,4,-,，不十分稳定的有,S,2,O,3,2-,和,SO,3,2-,，它的价态可以由,-2,变到,+6,价。,这些硫化物在溶液中相互作用的关系及相应的平衡关系式如下所示：,HSO,4,=H,+,+SO,4,2-,（,1,）,H,2,S(aq)=H,+,+HS,-,（,2,）,HS,-,=H,+,+S,2-,（,3,）,=0.338-0.693pH+0.0099log,=0.357-0.0792pH+0.0091og,S,0,+2H,+,+2e=H,2,S,（,aq,）,=0.142-0.0591pH-0.0295log ,S,0,+H,+,+2e=HS,-,=-0.065-0.0295pH-0.0295log ,将上述关系式表示在图,7-2,上，即得到,S-H,2,O,系的,-pH,图。,图,7-2 S-H,2,O,系电位,-pH,图（,25,，,100kPa,）,pH,下限,pH,上限,S-H,2,O,系,-pH,图的特点是有一个,S,0,的稳定区，即，线围成的区域，元素,S,0,稳定区的大小与溶液中含硫物质的离子浓度有关。当含硫物质的离子浓度下降时，,S,0,的稳定区缩小。在,25,下，如果含硫离子浓度小于,10,-4,M,时,(,即图中,-4,所表示的线段,),，,S,0,的稳定区基本消失；当含硫离子浓度降低到,10,-6,M,时，只留下,H,2,S,和,SO,4,2-,或,HSO,4,-,的边界。这是因为含硫离子浓度降低时，线，位置下移，线，位置上移的结果,。,在湿法冶金浸出过程中，如希望得到,Me,n+,，并且希望将硫以元素,S,0,的形态回收，就应将浸出条件控制在,S,0,的稳定区，这样既可以使,Me,n+,与硫分离，又可以回收,S,0,。,为便于选择浸出条件，应求出硫的稳定区,pH,上限,和,pH,下限,，,pH,上限,是硫氧化成,S,0,或高价硫还原成,S,0,的最高,pH,值，,pH,下限,是硫化物被酸分解析出,H,2,S,的,pH,值。,求,pH,上限,，,pH,上限,是线、的交点，在该,pH,值时，,=,=,，即,pH,上限,=8.50+,如果,pH,pH,上限,，氧化的产物是,SO,4,2-,；如果,pH,pH,下限,，会生成有毒的,H,2,S,。工业上为了得到元素,S,0,，又不析出,H,2,S,，应将,pH,控制在,pH,下限,pH,pH,上限,。,研究,S-H,2,O,系,-pH,图发现，当电位下降时，如果溶液的硫离子浓度为,1mol.L,-1,，,pH,在,1.90,8.50,范围内，,SO,4,2-,还原成,S,0,；电位继续下降时，若,pH7,时，还原成,HS,-,。而当电位升高时，若,pH8,时，,HS,-,直接氧化成,SO,4,2-,。,（,2,）,Me-S-H,2,O,系电位,-pH,图,Me-S-H,2,O,系电位,-pH,图,即,MeS-H,2,O,系,的电位,-pH,图，它由,S-H,2,O,系,和,Me-H,2,O,系构成。利用,MeS-H,2,O,系电位,-pH,图可以简明地描述,MeS,浸出的热力学规律。,图,7-3,是,Fe-S-H,2,O,系的电位,-pH,图。由图可见，当有氧化剂存在时，,FeS,2,在任何,pH,值下均不稳定，它将被氧化成,S,0,、,HSO,4,2-,和,SO,4,2-,，但,FeS,不能直接反应生成,S,0,。根据,MeS-H,2,O,系的电位,-pH,图，可以选择浸出的热力学条件。,图,7-3 Fe-S-H,2,O,系电位,-pH,图,为了比较不同硫化物的浸出条件，常常将各种,MeS-H,2,O,系的电位,-pH,图综合在同一电位,-pH,图上，图,7-4,是一例。,由,图,7-4,可见，不同金属硫化物有不同的元素硫,S,0,稳定区的,pH,上限,和,pH,下限,，表,7-2,列出了主要硫化物的元素硫稳定区的,pH,上限,、,pH,下限,及,Me,2+,+2e+S=,MeS,平衡线的平衡电位值，表中的,pH,是除,a,H,+,外的其它组分的活度均为,1,时的,pH,值，,是平衡标准电极电位,。,表,7-2,金属硫化物在水溶液中元素硫稳定区的,pH,上限,、,pH,下限,及,MeS,FeS,Ni,3,S,2,NiS,CoS,ZnS,CdS,CuFeS,2,FeS,2,Cu,2,S,CuS,pH,上限,3.94,3.35,2.80,1.7l,1.07,0.174,-1.10,-1.19,-3.50,-3.65,pH,下限,1.78,0.47,0.45,-0.83,-1.60,-2.60,-3.80,-8.04,-7.10,伏,0.066,0.097,0.145,0.22,0.26,0.33,0.41,0.42,0.56,0.59,大部分金属硫化物的,MeS,与,Me,2+,、,H,2,S,的平衡线都与电位坐标平行，但,FeS,2,、,Ni,3,S,2,等例外，其反应式如下：,Fe,2+,+2H,2,S+2e=FeS,2,+4H,+,=0.140-0.118pH-0.295log,3Ni,2+,+2H,2,S+2e=Ni,3,S,2,+4H,+,=0.035+0.118pH+0.08851g,通过控制,pH,值，可以得到硫的不同氧化产物。当体系的,pH,pH,上限,时，,MeS,氧化成,SO,4,2-,或,HSO,4,-,，,pH,pH,上限,时，,MeS,氧化成元素硫，而当,pH1.07 ZnS+2O,2,=Zn,2+,+SO,4,2-,pH1.07 ZnS+2H,+,+O,2,=Zn,2+,+S,0,+H,2,O,pH11.4,时，,pH7.4,时，,两边取对数，得,由上述,3,种情况，可以计算出,pH,与,pCN,的关系,(,见表,7-3,，图,7-6),，图中用线,A,表示。,7.4pH11.4,时，,(,不能忽略,),图,7-6 Ag,的,pCN,-pH,关系图,表,7-3,方程式、中的,pH,、,pCN,及对应的,pH,0,1,2,3,4,5,pCN,11.4,10.4,9.4,8.4,7.4,6.4,/V,0.667,0.607,0.547,0.479,0.420,0.367,/V,0.82,0.70,0.58,0.46,0.34,0.22,pH,6,7,8.4,9.4,10.4,pCN,5.4,4.4,3.04,2.3,2.04,/V,0.302,0.247,0.165,0.121,0.105,/V,0.10,0.02,-0.18,-0.27,-0.30,Ag-CN,-,-H,2,O,系电位,-pH,图,在实际浸出液中，,Ag,的活度为,10,-4,根据电位,-,pCN,图和,pH-,pCN,关系,，当溶液中的总氰活度一定时,，知固定溶液中,Ag,的活度，就可以求出各反应式中与,pH,的关系式。将方程、中的,pCN,用对应的,pH,代替,。当取,对方程式,对方程式,将、中,pCN,用相应的,pH,值替代，计算出对应,的 和 值列于表,7-3,中。,根据上述方程式、的电位与,pH,的关系绘成图,7-7,，在图中绘上,Au-CN,-,H,2,O,系，,Zn-CN,-,-H,2,O,系的电位,-pH,关系曲线。图,7-7,是氰化法提取金、银的原理图。在生产实践中，就是控制,pH,值在,8-10,之间，充空气将金、银氧化溶解，再用锌粉还原金、银：,2,Ag(CN),2Au(CN),图,7-7,氰化法提取金银的原理图,（,25,，,a,CN,-(T)=10,-2,从图中看，,Au(CN,),与,Zn(CN,),的电位差值不大，所以在置换前必须将浸出液中的空气除净，以免出现金的反溶。,7.1.4,高温水溶液热力学和电位,-pH,图,（,1,）高温水溶液热力学性质,随之现代科学技术的发展，例如核电站的兴建、地热能的利用、燃料电池的开发、地球化学过程研究及高温高压冶金过程均与高温水溶液体系相关，这一切引发关于高温水溶液的物理化学的研究十分活跃。,对已知的高温热力学函数可用下列公式计算：,如果采用 作为两个温度间的的平均值，那么由上述关系式可得：,式中,T,1,为基准态，习惯上取,298K,。,从式,(7-1-17),可以看到，计算高温条件下的,Gibbs,自由能变化需要知道与温度的关系。式,(7-1-17),中，可以从手册中查到，非离子组分的平均热容也可以从手册中查到，因此主要是求出离子组分的平均热容数据。,图,7-10 Fe-S-H,2,O,系电位,-pH,图,图,7-9,和图,7-10,就是用上述方法计算得到的高温,(373K)S-H,2,O,系和,Fe-S-H,2,O,系的电位,-pH,图。将图,7-9,和,图,7-10,与相应的,298K,的图形比较，可以看到，随着温度,升高，图形中各区域的位置一般是向,pH,减小的方向移动。用这些图形可以预测浸出或分离过程达到平衡时溶液的,组成，也可以预测在什么条件下会出现何种沉淀物，为,湿法冶金提供热力学依据。,7.1.5,电位,-pH,图在湿法冶金中的应用,电位,-pH,图广泛应用于金属腐蚀、地球化学、湿法冶金、分析化学和电化学等各个领域。,在湿法冶金方面，利用电位,pH,图，可为,浸出、净化和沉淀,等过程提供热力学依据。,7.1.5,电位,-pH,图在湿法冶金中的应用,1.Fe-H,2,O,的电位,-pH,图,2.,酸浸铀矿,根据酸浸出条件的不同,可将铀矿石分为两类,:,一是次生,含矿物,UO,3,和,U,3,O,8,;,二是原生矿含,UO,2,。根据热力学数据得,到,25,电位,-pH,值图。,第一类铀矿主要为,UO,3,和,U,3,O,8,，主要反应,上述反应在图中分别以,1,、,2,表示，其中的符号,0,、,-2,和,-4,分别表示,UO,2,2+,=1,、,10,-2,和,10,-4,的条件。因为浸出液中铀,的浓度通常是,1g.L,-1,，其摩尔浓度为,10,-2,mol.L,-1,，活度系数,可认为,1,。,从图可知，,UO,3,和,U,3,O,8,溶解的,pH,都相当高。但,U,3,O,8,必须有氧化剂存在时才能以,UO,2,2+,离子形态转入溶液。,在,UO,2,2+,活度为,10,-2,的情况下，氧化剂的电位必须高于,（,-0.577+0.1182pH,）,V,值才能满足。,U,3,O,8,UO,3,UO,2,然而，在上述,pH,值范围内，易产生沉淀,UO,2,（,OH,）,2,沉淀，,从上式和图可知，若使,UO,3,和,U,3,O,8,溶解呈双氧铀离子,形态，温度,25,，,pH,值维持在,3.5,以下。这写条件在实践,是不难办到。,第二类铀矿主要含,UO,2,其溶解反应为,在,U,4+,的活度为,10,-2,，要求溶剂的,pH,值小于,1.45,。但若有,氧化剂存在，则,UO,2,按下式溶解,由图可知，反应 在,pH,值低于,3.5,的,UO,2,2+,的稳定区域中进行。氧化剂的存在使,UO,2,溶解比例增大，是铀矿酸浸的特点。用浓酸浸出，会,使矿石中的其他成分也溶解，并使酸的消耗量增大，,所以浸出过程应尽可能用稀酸进行。,根据电位,-,pH,值图，凡平衡电位在线,5,以上，都能作为,UO,2,溶解的氧化剂。但实践中，考虑反应速度、成本和原料来源、对设备的腐蚀性等，从反应速度来看，有效的氧化剂是三价铁离子，各种氧化剂的作用如下图。,Fe,3+,/Fe,2+,体系的平衡电位：,Fe,3+,+e=Fe,2+,pH=3.5,pH=1.45,在 时的位置，以 线表示在上图中。,A,根据原电池反应原理，知道 对,UO,2,的氧化反应。,从上图可以看出，随着反应的进行，由于三价铁离子,活度不断下降和二价铁离子活度上升，而 不断,降低，但 则相反地由于 的升高而增大，,并最终导致两电极电位相等，即氧化过程结束。,pH=3.5,pH=1.45,铁的存在，在很多情况下是由于矿石本身含有,Fe,2,O,3,，,而在矿石磨碎、浸出过程中一起进入溶液。在浸出液中，,通常含有,0.52g.L,-1,Fe;,如果铁的含量少于此数，则要另外,加入。,为了使,UO,2,的氧化有效的进行，必须保持溶液中的铁,呈三价状态。因此，要考虑使亚铁离子氧化成三价铁离子,所用的氧化剂。在实践中，常常是用,MnO,2,它对亚铁离子,的氧化反应如下：,2Fe,2+,+MnO,2,+4H,+,=2Fe,3+,+Mn,2+,+2H,2,O,MnO,2,的平衡电位与,pH,有以下的关系：,MnO,2,+4H,+,+2e=Mn,2+,+2H,2,O,上式在锰离子活度等于,1,时，以线 表示于上图。从图,所示线 与 的关系可以看出，二氧化锰作为亚铁,离子氧化成三价铁离子的氧化剂，是有效的。,B,A,B,以,MnO,2,做氧化剂，铁离子（铀矿中溶解出来的）做催化剂，在,1.45pH,pH,u,，硫氧化成,SO,4,2-,或,HSO,4,-,；当,pH,d,pH,s,pH,u,时，氧化生成元素硫；当体系,pH,s,pH,d,，会有,H,2,S,析出。,不同金属的元素稳定区的,pH,d,、,pH,u,不同，表,7-7,给出了一些金属硫化物在,25,时水溶液中元素稳定区的,pH,u,和,pH,d,。,表,7-7,金属硫化物在水溶液中元素稳定区的,pH,u,，,pH,d,和电位,值,MeS,FeS,NiS,ZnS,CuFeS,2,FeS,2,Cu,2,S,CuS,pHu,3.94,2.80,1.07,-1.10,-1.19,-3.50,-3.65,pHd,1.78,0.45,-1.60,-3.80,-8.04,-7.10,/V,0.066,0.145,0.26,0.41,0.42,0.56,0.59,根据图,7-12,，,MeS,的浸出可分为三类：,产生,H,2,S,的简单酸浸，如：,FeS+2H,+,=Fe,2+,+H,2,S,产生元素硫的浸出，如：,CuFeS,2,+4Fe,3+,=Cu,2+,+5Fe,2+,+2S,0,(,常压氧化浸出,),2CuS+2O,2,+4H,+,=2Cu+2H,2,O+S,0,(,高压氧化浸出,),产生,SO,4,2-,、,HSO,4,-,的浸出，其中包括高压氧化酸浸和高压氧化氨浸，如,:,CuS+2O,2,=Cu,2+,+SO,4,2-,CuS+2O,2,+H,+,Cu,2+,+HSO,4,-,CuS+2O,2,+nNH,3,Cu(NH,3,)+SO,4,2-,由此可见，根据需要，通过控制,pH,、电位和采用加压浸出，可使矿物中的硫以不同的形式产出。,图,7-12,一些金属硫化物在水溶液中元素稳定区,（线为稳定区的上限,pHu,，线为稳定区的下限,pH,d,）,通常，浸出过程都是在较高的温度下进行。,(3)Me-L-H,2,O,系的电位,-pH,图,当水溶液中存在配位体,L,时，金属离子,Me,n+,与,L,发生络合反应，所以采用综合平衡法处理。图,7-13,是,Cu-C1,-,-H,2,O,系的图，图,7-14,给出了,Cu-NH,3,-H,2,O,系的电位,-pH,图。,考虑到硫化矿浸出时铁的存在，有人又研究了,Cu-Fe-S-H,2,O,系、,Cu-Fe-S-NH,3,-H,2,O,系和,Cu-Fe-S-C1-H,2,O,系，分别如图,7-15,、,7-16,和,7-17,所示。,图,8-13.Cu-Cl,-H,2,O,系的,-pH,图,-pH,图,图,7-14.Cu-NH,3,-H,2,O,系,的,图,7-15.Cu-Fe-S-H,2,O,系的电位,pH,图,图,7-16.Cu-Fe-S-NH,3,-H,2,O,系的电位,pH,图,图,7-17.Cu-Fe-S-Cl,-,-H,2,O,系的电位,pH,图,（,4,）图,对于没有电子参加的反应，在给定体系电位后，应用,图更为方便。图,7-18,和,7-19,分别给出了,Cu-H,2,O,系、,Cu-NH,3,-H,2,O,系的,图。,图,7-18.Cu-H,2,O,系的 图,从图,7-18,可见，在溶液电位为,0.3V,时，,Cu,2+,的稳定区较大，,pH,为,0-7,时,Cu,2+,均可存在。用酸浸,CuO,和,Cu,2,O,均可行，但,Cu,2+,的浓度不高，仅为,0.03M,。,CuO,2,2-,和,HCuO,2,-,的稳定区很小，且,pH,很高，而,Cu,浓度很低，说明采用碱浸是不可取的。,图,7-19 Cu-NH,3,O-H,2,O,系的 图,从图,7-19,可见，加入配位体,NH,3,将生成络离子，使,Cu,2,O,、,CuO,的稳定区缩小。,Cu(NH,3,),4,2+,的稳定区很大，在,pH,为,9,11,时，,Cu(NH,3,),4,2+,的浓度可大于,lmol,dm,-3,，说明可用氨浸氧化铜矿。,7.2,湿法分离提纯过程,湿法分离提纯的主要方法有：,沉淀法与结晶法,离子交换法,有机溶剂萃取法,7.2.1,沉淀法与结晶法,沉淀过程与结晶过程都是采取适当措施使溶液中的溶质过饱和，从而以固体形态析出。,沉淀过程一般是指向溶液中加入化学试剂，使其中某种组分形成难溶化合物析出,，如在锌冶金中利用焙砂,(,主要为,ZnO,),将含,Fe,3+,的,ZnSO,4,溶液中和，使,Fe,3+,成,Fe(OH),3,沉淀：,Fe,2,(SO,4,),3,+3ZnO+3H,2,O=2Fe(OH),3,+3ZnSO,4,通过过滤除去,Fe(OH),3,后，得到基本上不含,Fe,3+,的,ZnSO,4,溶液。,结晶,则是指改变溶液的物理化学条件，使溶液中某组分过饱和，形成结晶析出的过程，如在钨冶金中将,(NH,4,),2,WO,4,溶液用蒸发法,(,或加,HCl,中和,),除游离氨，使溶液,pH,降至,7.5,左右，则钨形成,仲钨酸铵,(APT),结晶析出：,12(NH,4,),2,WO,4,5(NH,4,),2,O,12WO,3,9,H,2,O+14NH,3,+(7,-,n,)H,2,O,沉淀与结晶是最早开发的冶金、化工方法，在提取冶金领域和材料制备领域都得到广泛应用。在提取冶金领域中，它是作为一种分离提纯的方法而被广泛应用，其主要作用是两个方面：,除杂,即加入化学试剂并控制适当的物理化学条件，选择性地使杂质形成难溶化合物从溶液中沉淀析出而与主要金属分离。,提纯,经提纯后得含金属化合物的纯溶液，以便进一步从中提取产品或中间产品。,本节介绍,沉淀法的热力学原理,，即在一定条件下用某种沉淀剂分离金属与杂质或将溶液中某些物质进行共沉淀的,可能性,及,影响最终效果的因素,，为探索最佳的沉淀结晶条件,提供理论依据,。,沉淀过程的离子平衡浓度：,沉淀法的基本原理是加入,沉淀剂,，使其与溶液中待沉淀的物质,形成难溶化合物,而形成沉淀，其通式为：,n,A+,m,B,A,n,B,m,式中,A,为待沉淀的离子，它可能是阳离子,(,例如某种金属离子,),，也可能某种阴离子,(,例如,AsO,4,3-,、,S,2-,等,),；,B,为沉淀剂，它的电性与,A,相反，例如为沉淀金属阳离子，常用,OH,-,、,S,2-,AsO,4,3-,、,CO,3,2-,、,C,2,O,4,2-,等作沉淀剂。,根据活度积理论，水溶液中,A,n,B,m,为难溶化合物，则,式中,K,ap,为,A,n,B,m,的活度积，在温度一定时,K,ap,为常数，,a,A,、,a,B,分别为,A,、,B,的活度（一般在水溶液中许多化合物活度积尚未能测出，故用溶度积代），即,除碱金属、一价铊及某些碱土金属外，其它金属的氢氧化物都难溶于水，因此将盐的水溶液中和到一定,pH,，则可能发生以下水解反应：,Me,n+,+,n,OH,-,Me(OH),n,水解平衡时：,式中,k,sp,为水溶液中,Me,n+,与,OH,-,的活度积，,K,w,为水的离子积，常温下近似为,10,-14,。,因此，水解平衡时，溶液中残留金属离子的活度的对数与,pH,成直线关系，,pH,愈高，则残留金属离子的活度愈小；若将,K,ap,近似用溶度积,K,sp,代替，算出某些金属离子的平衡浓度与溶液中,pH,的关系如图,7-20,。,图,7-20,某些金属离子在水溶液中平衡浓度与,pH,的关系（,25,）,在水解沉淀时，,OH,-,与,Me,n+,形成氢氧化物沉淀，但如果,OH,-,浓度过大,时，还会与金属离子,形成络离子,而保留在溶液中，即：,Me,n+,+,m,OH,-,=,Me(OH,),两性金属的氢氧化物还能与,OH,-,形成酸根，如：,Al(OH),3,+OH,-,=A1O,2,-,+2H,2,O,图,7-21 Me-H,2,O,系中,实际上在广泛,pH,范围内，许多金属在水溶液的总浓度,与,pH,的关系比较复杂。在中性或弱碱性范围内,溶液中,OH,-,浓度不大，金属主要以,Me,n,+,形态存在，金属的总浓度主要决定于,故总浓度与,的关系大体上服从下式,，,即随着,pH,的升高,(,升高,),，总浓度降低。随着,pH,的进一步升高，与,OH,-,形成的各种络离子浓度增加，故,在高,pH,范围内某些金属在水中的总浓度反而随,pH,的升高而增加。,Kragten,综合了多种金属的,与,pH,的关系如图,7-21,所示。对照图,7-20,可知，在,pH,不太高的范围内，各种金属离子从溶液析出的顺序大体相同，但是高,pH,范围内，则变动较大。,其它弱阴离子沉淀法如砷酸盐沉淀、碳酸盐沉淀等都有类似的规律性，在砷酸盐沉淀过程中，存在下列平衡反应：,H,3,AsO,4,=H,2,AsO,4,-,+H,+,H,2,AsO,4,-,=HAsO,4,2-,+H,+,HAsO,4,2-,=AsO,4,3-,+H,+,在碳酸盐沉淀过程中,，存在下列平衡反应：,H,2,CO,3,=HCO,3,-,+H,+,HCO,3,-,=CO,3,2-,+H,+,因此当以,AsO,4,3-,为沉淀剂，总砷加入量一定的情况下，,pH,升高，则 升高，有利于沉淀。同样当目的是用,Ca,2+,以,Ca,3,(AsO,4,),2,形式除去溶液中的砷时，升高,pH,则有利于使溶液中,H,3,AsO,4,、,H,2,AsO,4,-,、,HAsO,4,2-,向,AsO,4,3-,迁移，使总砷量下降。,因此一般说，,在弱酸盐沉淀时，,pH,不应太低，否则沉淀效果不好；但,pH,过高，则由于,OH,-,的配位作用，使部分,Me,n+,成为 进入溶液，导致沉淀率减少,。,（,2,）溶液中离子的价态,对变价金属而言，同一金属其不同价态的离子的沉淀效果不尽相同。对水解沉淀而言，对照图,7-20,中,Fe,2+,与,Fe,3+,、,Co,2+,与,Co,3+,、,Ce,3+,与,Ce,4+,的水解平衡线可知，,在,pH,不太大的范围内，同一变价金属的,高价离子比低价离子容易水解,。,以下为两个实例：,硫化物沉淀法,硫化物沉淀法为提取冶金中应用较广的方法之一，它一方面用于从溶液中,回收有价金属,，另一方面它用于从溶液中,除去杂质,，其中较成熟的是在,Ni-Co,冶金领域。它既用于从稀溶液中富集镍和钴，亦用于从含,Ni-Co,的溶液中除杂。介绍一下硫化物沉淀法从稀硫酸镍,硫酸钴溶液提取镍和钴的情况：,镍、钴矿高压酸浸得含,Ni,2+,质量浓度为,5,10g,L,-1,、,Co,为,0.1,1g,L,-1,、,H,2,SO,4,为,25g,L,-1,的稀溶液,，为了以硫化物形态回收其中的镍和钴，将溶液中和至,pH2.5,2.8,，再在高压容器中加热至,118,120,，通入压力为,1MPa,左右的,H,2,S,，则,99,的,镍,和,98,的,钴,以及全部,铜、锌,完全成硫化物沉淀析出，而溶液中的,铝、锰,不沉淀。当溶液中,Ni,的质量浓度为,4g,L,-1,、,Co,为,0.45g,L,-1,时得到的硫化物精矿中,Ni,的质量分数为,55.1,、,Co,为,5.87,。,镍、钴硫化物沉淀过程中，在低温下速度很慢，升高温度可加快反应速度，在温度为,71,、,H,2,S,分压为,0.68MPa,时，,NiS,实际上不沉淀；但温度提至,113,121,，则迅速析出沉淀。加入,少量铁粉或镍粉能起催化作用，加入晶种也能够,强化反应,。,镁盐沉淀法,钨精矿碱法分解所得的粗,Na,2,WO,4,溶液中，含,磷